0. 7MPa自生压力下反应地，抽取试样离 必分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲 醒，其组成分布如表1。
[0024]【实施例5】
[002引在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂C1 /PIM-2 (共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-2载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和50克多聚甲 醒，在13(TC，0.7MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由经气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[002引【实施例6】
[0027]在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S2〇s2 /PIM-6 (共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-6载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和100克多聚 甲醒，在13(TC，0.6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[002引【实施例7】
[0029] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔比 为10)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中包 含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[0030] 【实施例8】
[0031] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔比 为10)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为70:30,100克甲缩醒和100克多聚甲 醒，在12(TC和4MI^氮气压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中包 含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[003引【实施例9】
[0033] 在300毫升蓋式反应器中加入0. 5克催化剂S〇42 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔 比为10)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和100克多聚 甲醒，在12(TC和4MI^氮气压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[0034] 【实施例10】
[0035] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔比 为10)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和100克多聚甲 醒，在9(TC和4MPa氮气压力下反应也抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中包含 聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[003引【实施例11】
[0037] 将实施例1中的催化剂S〇42 /PIM-1在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲 醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，W考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性， 其组成分布如表2。
[003引【实施例12】
[0039] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-1/SBA-15 (金属基团与配体的 摩尔比为0. 1)，其中固体超强酸与载体的质量分数比为20:80，PIM-1与分子筛载体SBA-15 的重量比为50:50。100克甲缩醒和100克多聚甲醒，在13(TC和4MPa氮气压力下反应地， 抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒 和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[0040] 【实施例13】
[0041] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /S2〇s2 /PIM-6(共价基团与配体的 摩尔比为0.1;s〇42和S2〇s2共同负载于pim-6，s〇42固体超强酸与S2〇s2固体超强酸的质量 比为50:50)，其中固体超强酸总质量与PIM-6载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和 100克多聚甲醒，在13(TC，0.6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分 析。产物中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。 [004引【比较例1】
[0043] 依照专利《聚甲醒二甲離的合成方法》（专利【申请号】201210325102. 1)所述方法， 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂SO42/Zr〇2/SBA-15 (其中固体超强酸SO42与载体 狂'〇2及分子筛载体584-15)的总质量比为20:80，其中2'〇2与584-15的质量比为50:50)， 100毫升甲醇和100克多聚甲醒，在13(TC和O.SMPa自生压力下反应4小时，抽取试样离必 分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其 组成分布如下（W重量％表示）：甲缩醒为22. 2%，甲醇为5. 1%，多聚甲醒为2.l%，n= 2 为 25. 1%，η= 3 为 18. 4%，η= 4 为 17. 5%，η= 5-10 为 9. 6%，n〉10,余量，对产物η= 2~10选择性的选择性为70. 6%。
[0044] 比较例中使用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为原料，分子筛负载固体超强酸作为催化 剂在同等条件下产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物η= 2~ 10选择性较高，为75. 1%，而且产物中多聚甲醒含量较低。能够取得与沸石分子筛作为催 化剂时更好的反应结果。
[0045]表1
[0046]
[0047] η为聚合度，产物为邸3〇畑2〇)。邸3
[0048]表 2
[0049]
[0050]η为聚合度，产物为吼0畑2〇)。013。
【主权项】
1. 一种由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其 中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为（0~10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩醛的用量不 能同时为0,在反应温度为70~200°C，反应压力为0. 2~6MPa条件下，原料与催化剂接触， 反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化剂以重量 分数计包括以下组分：a) 30~80份的载体，载体选自固有微孔聚合物PHte系列中P頂-1、 P頂-2、P頂-6固有微孔聚合物中的至少一种；和载于其上的b) 20~70份选自S042、C1、 S20s2中的至少一种固体超强酸。2. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化剂 用量为原料重量的〇. 1~5%。3. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应物 中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为（0.4~5) : 1 ;甲醇：甲缩醛：多聚 甲醛的质量比为（0.2~10) : (0.5~10) : 1。4. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应温 度为90~130°C。5. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应压 力为 0· 4 ~4.OMPa。6. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度为2~8。7. 根据权利要求6所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度为4~6。8. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应时 间为1至20小时。9. 根据权利要求8所述的由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应时 间为4至12小时。
【专利摘要】本发明涉及一种由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10％，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：a)30～80份的固有微孔聚合物载体(PIMs)；b)20～70份固体超强酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【IPC分类】C07C43/30, C07C41/56
【公开号】CN105367393
【申请号】CN201410428102
【发明人】杨为民, 高晓晨, 高焕新, 石竹, 刘志成, 杨贺勤, 贾银娟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月27日