聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚甲醒二甲離催化剂及其制备方法，W及聚甲醒二甲基離的合成方 法，特别是关于一种W多聚甲醒为原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给 率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲離最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲離作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醒二甲 離，即化Iyoxymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一类物质的通称，其简式可W表示 为CHsO(CHzO)。(：&，具有较高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。当n的取值为2~ 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲離作为车用柴油调和组分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (v/v)，可W改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物W及COy和 NOx的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不仅可W取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油 燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化， 可望制备性能优异的材料，有机一无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星，该材料 中有机相和无机相之间通过化学键等形式结合，兼具有机和无机材料的优点，如在保持有 机高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤 性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等 使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。本文涉及的聚苯己帰-无机矿物 杂化材料为W聚苯己帰为有机物，无机矿物为无机物的杂化材料，通过原位聚合法进行合 成。在杂化材料中无机矿物是W非晶态的形式存在，聚苯己帰通过从作为交联剂接枝到无 机矿物上，无机矿物粒子W IOnm左右的粒径分布在杂化材料中，该杂化材料可耐50(TC左 右的高温，同时具有优良的耐溶剂性能和力学性能。
[0005] 实验室中聚甲醒二甲離可W通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~18(TC加热低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醒二甲離合成技术取得了 进展。
[0006] CN 101048357A介绍了采用无机酸、礙酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化 铅等作为催化剂，通过甲缩醒和H聚甲醒为反应物合成聚甲醒二甲離的方法。在反应温度 50~20(TC，反应压力1~20己时，转化率和选择性都不及W聚苯己帰-无机矿物杂化材 料杂化材料作为催化剂。
[0007] 虽然W上报道中采用甲缩醒和H聚甲醒为反应原料，无机酸、礙酸、杂多酸、酸性 离子交换树脂等作为催化剂送些合成工艺，但是所采用的酸性离子交换树脂催化剂耐溶剂 性能和力学性能差，不适宜较长时间及重复使用。特别的，聚苯己帰-无机矿物杂化材料 具有良好的耐溶剂性能、该杂化材料可耐30(TC W上的高温，在反应的过程中可W被反复使 用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一，是现有技术W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应 原料合成聚甲醒二甲離工艺中存在催化剂反应效率低的问题，提供一种新的聚甲醒二甲離 催化剂，该催化剂具有活性高、选择性高的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二，是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之H，是采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲醒 二甲離的合成方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下；聚甲醒二甲離催化剂，所述催 化剂为有机-无机杂化材料，包括聚苯己帰礙酸型阳离子交换树脂和无机含娃材料，所述 聚苯己帰礙酸型阳离子交换树脂包括交联聚苯己帰骨架和礙酸基团；W重量份数计，交联 聚苯己帰骨架为30~80份，无机含娃材料为20~70份，且交联聚苯己帰骨架为与无机含 娃材料之和为100份。
[0012] 上述技术方案中，所述的无机含娃材料可选自二氧化娃、硅胶、娃藻±、蒙脱±和 含娃分子筛中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，所述的无机含娃材料的目数优选为200目W上。为了得到相容 性好的杂化材料计，越细越好，例如但不限于500目或W上，1000目或W上等等。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的技术方 案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)用自由基引发剂引发可聚合混合物聚合，得到催化剂前体I，其中可聚合混合 物包括苯己帰、二己帰苯和无机含娃材料；
[0016] (2)对催化剂前体I进行礙化处理，生成所述催化剂。
[0017] 上述技术方案中所述自由基引发剂可W选自BPO和/或AIBN中的至少一种。
[0018] 步骤（1)所述的聚合方式，可W是本体聚合。但采用本体聚合的话，由于交联剂的 存在得到的产物是交联在一起的整体材料，为了便于步骤（2)的礙化反应，需要将产物破 碎成较小的颗粒，而且，从催化剂操作方便计，也最好是颗粒状。工业上更适宜的方式是采 用悬浮聚合，而且步骤（1)得到的产物是颗粒状，便于步骤（2)的礙化反应，步骤（2)得到 的催化剂也相应是颗粒形式。
[0019] 当步骤（1)采用悬浮聚合的方式时，本发明的催化剂的制备方法，可W包括具体 步骤如下：
[0020] (1)聚合和杂化；向聚合容器中加入苯己帰、二己帰基苯、自由基引发剂和作为溶 剂的芳姪，揽拌均匀，然后加入所需量的无机含娃材料粉末，揽拌均匀，在加入0. 5~3w% 的PVA水溶液作为水相，然后揽拌下在60~100°C至聚合完成，通过用水和与水互溶的有机 溶剂交替洗涂，干燥得到催化剂前体I。
[0021] (2)礙化；用溶胀剂例如1，2-二氯己焼处理催化剂前体I，然后用硫酸或者发烟硫 酸、或者H氧化硫进行礙化，洗涂，烘干得到所述催化剂。
[0022] 为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；聚甲醒二甲離的合成方法，反 应原料与催化剂接触进行反应得到聚甲醒二甲離，所述的反应原料包括甲醇、甲缩醒和多 聚甲醒，其中甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质量比为（0~10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩 醒的用量不能同时为0。
[0023] 上述技术方案中，反应的温度优选70~20(TC，更优选90~13(TC。
[0024] 上述技术方案中，反应压力优选0. 2~6MPa，更优选0. 4~4. OMPa。
[00巧]上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0. 05~10%。
[0026] 上述技术方案中，反应物中甲醇与甲缩醒的用量之和与多聚甲醒的质量比优选为 (0.4~5) : 1;甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质量比优选为（0.2~10) : (0.5~10) : 1。
[0027] 上述技术方案中，所述多聚甲醒的聚合度优选为2~8,更优选为4~6。
[002引催化反应制得聚甲醒二甲離，可通过过滤或离必的方式分离催化剂与液相反应 物。
[0029] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制W及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4~12小时。
[0030] 采用本发明所述的有机-无机杂化材料为催化剂，在反应温度为70~20(TC，