具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂。
技术背景
[0002]随着能源需求的不断增加和人们对环境问题的日益重视，直接甲醇燃料电池(DMFC)作为移动便携式电子设备的一种新型能源，因其具有高能量密度、低污染排放以及低工作温度而受到人们的广泛关注。贵金属纳米粒子(NMNPs)在许多化学反应(如铂纳米粒子在燃料电池中对醇氧化以及氧还原反应的催化)中有着卓越的催化性能，但是，具有纳米尺度的超微粒子具有较高的表面能，因而极易发生团聚进而导致其催化活性的降低。为了提高催化活性，碳材料(诸如介孔碳、碳纳米管、石墨烯等)普遍被用来作为NMNPs的支撑材料。石墨烯由于其具有优秀的导电性以及极大的比表面积(可达2620m2/g)，因而可作为负载NMNPs以提高其电催化活性和稳定性的理想材料。然而，由于石墨稀本身也是一种二维纳米材料，极易形成密实的堆积结构，将金属纳米粒子覆盖和包裹其中，因此，在催化过程中，反应液或电解液渗透到NMNPs表面的难度大幅增加，从而使得NMNPs的利用率和催化效率显著降低。为了避免这一现象，通常的方法是将NMNPs与石墨烯气凝胶复合，采用具有三维网络结构的复合催化剂，如Zhao等采用氮掺杂石墨烯气凝胶作为基体(参考文献I =Journalof Materials Chemistry A，2014，2，3719)。再如Wang等采用气相沉积石墨稀的气凝胶做催化剂为基体(参考文献2 Journal of Power Sources，2015，273,624)。
[0003]概而言之，现有技术具有如下缺点:第一，不能有效地控制和规范石墨烯气凝胶的微细结构，用于电化学催化时不容易适应电极材料对面积和形状等的尺寸需求，会增加定型模具的制造成本;第二，复合催化剂材料的强度低，使用中尺寸和结构稳定性难以得到足够的保证。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂。
[0005]本发明所提出的具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，石墨烯包裹在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨稀复合粒子，石墨稀表面附着贵金属纳米粒子(NMNPs)，形成高分子微球/石墨稀@贵金属纳米粒子三元复合粒子，以此为构建单元，堆积在一起，即形成具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其结构为:在高分子微球的支撑下，包裹在高分子微球表面的石墨烯层相互交叠，形成三维的石墨烯网络，同时，堆积在一起的构建单元之间的空隙形成通道，起催化作用的NMNPs附着于该通道的壁上。复合催化剂同时为电子的传输和反应液(或电解液)的渗透和扩散提供了良好的通道，因此，能够大幅提高NMNPs的利用率和催化效率。
[000?]高分子微球/石墨稀@贵金属纳米粒子三元复合粒子及其排列而成的线型结构和平面型结构亦是纳米贵金属复合催化剂。
[0007]结构中不要求高分子微球具有单分散性，但如果采用单分散的高分子微球，则可提高网络结构的规整性和有序性。
[0008]具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂中，所述高分子微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯类微球、聚丙烯酸酯类微球、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物微球、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物微球、聚丙烯酰胺微球、聚硅氧烷微球、酚醛树脂微球。
[0009]具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂中，所述贵金属纳米粒子是金纳米粒子(AuNPs)、银纳米粒子(AgNPs)、铀纳米粒子(PtNPs)、钯纳米粒子(PdNPs)了纳米粒子(RuNPs)及其合金纳米粒子。
[0010]具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂中，高分子微球的粒径范围为
0.5-500ym;高分子微球的粒径可以大至数毫米。
[0011]具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂中，高分子微球与石墨稀的质量比为 100:0.5-10。
[0012]具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂中，高分子微球/石墨稀复合粒子与贵金属纳米粒子的质量比为100:2-40。
[0013]本发明所提出的具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂具有如下显著特点:其一，复合催化剂具有规整的三维石墨烯网络，为电子的传输提供了良好的通路，同时，堆积在一起的构建单元之间的空隙为反应液(或电解液)的渗透和扩散提供了良好的通道，这样的结构能够大幅提高NMNP s的利用率和催化效率;其二，高分子微球对复合结构起到了强支撑的作用，使复合催化剂具有足够的强度，用于电子传输的石墨烯网络和反应液渗透的空隙通道都具有足够的结构稳定性。
【附图说明】
[0014]图1是具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂的结构示意图。石墨烯包裹在高分子微球上，石墨稀表面上负载贵金属纳米粒子(匪NPs)，高分子微球/石墨稀@NMNPs三元复合粒子，以此为构建单元堆积，S卩具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂。
[0015]图2是高分子微球/石墨烯OPtNPs三元复合粒子整体及其表面形貌的扫描及透射电镜照片图，系米用日本日立公司产S-4800型扫描电子显微镜及日本电子公司产JEM-2100型透射电子显微镜测得:
[0016](A)高分子微球/石墨稀复合粒子扫描电镜照片，放大倍数:2.5万倍；
[0017](B)高分子微球/石墨烯OPtNPs三元复合粒子表面形貌透射电镜照片，放大倍数:5万倍。插图为高分子微球/石墨烯OPtNPs三元复合粒子表面结构细节的透射电镜照片，放大倍数:6万倍；
[00?8] (C)高分子微球/石墨稀OPtNPs三元复合粒子堆叠出具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其表面形貌扫描电镜照片，放大倍数:2千倍。
[0020]
具体实施方案
[0021]实施例1
[0022]数均粒径为1.3微米的聚苯乙烯微球，用石墨烯包裹得聚苯乙烯微球/石墨烯复合粒子，聚苯乙稀和石墨稀的质量比为100:10，其上负载铀纳米粒子，得聚苯乙稀微球/石墨稀OPtNPs三元复合粒子，聚苯乙稀微球/石墨稀复合粒子与铀纳米粒子的质量比为100:20;聚苯乙稀微球/石墨稀OPtNPs三元复合粒子堆积，S卩具有三维石墨稀网络结构的纳米铀复合催化剂。
[0023]实施例2
[0024]数均粒径为1.3微米的聚苯乙烯微球，用石墨烯包裹得聚苯乙烯微球/石墨烯复合粒子，聚苯乙烯和石墨烯的质量比为100:8，其上负载钌纳米粒子，得聚苯乙烯微球/石墨稀ORuNPs三元复合粒子，聚苯乙稀微球/石墨稀复合粒子与^!了纳米粒子的质量比为100:10；聚苯乙稀微球/石墨稀@RuNPs三元复合粒子堆积，S卩具有三维石墨稀网络结构的纳米^!了复合催化剂。
[0025]实施例3
[0026]数均粒径为1.3微米的聚苯乙烯微球，用石墨烯包裹得聚苯乙烯微球/石墨烯复合粒子，聚苯乙稀和石墨稀的质量比为100:6，其上负载银金合金纳米粒子(银金合金的质量比为1:2)，得聚苯乙稀微球/石墨稀OAgAuNPs三元复合粒子，聚苯乙稀微球/石墨稀复合粒子与银金合金纳米粒子的质量比为100:6;聚苯乙稀微球/石墨稀OAgAuNPs三元复合粒子堆积，即具有三维石墨烯网络结构的纳米银金合金复合催化剂。
[0027]实施例4
[0028]数均粒径为3微米的聚苯乙烯微球，用石墨烯包裹得聚苯乙烯微球/石墨烯复合粒子，聚苯乙烯和石墨烯的质量比为100:5。其上负载钯纳米粒子，得聚苯乙烯微球/石墨烯OPdNPs三元复合粒子，聚苯乙稀微球/石墨稀复合粒子与钯纳米粒子的质量比为100:4;聚苯乙稀微球/石墨稀OPdNPs粒子型三元复合粒子堆积，S卩具有三维石墨稀网络结构的纳米钯复合催化剂。
[0029]实施例5
[0030]数均粒径为6微米的苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚微球，用石墨烯包裹得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球/石墨烯复合粒子，聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)和石墨烯的质量比为100:4。其上再负载金纳米粒子，得聚(苯乙稀-丙稀酸乙酯)微球/石墨稀MuNPs三元复合粒子，聚(苯乙稀-丙稀酸乙酯)微球/石墨稀复合粒子与金纳米粒子的质量比为100:4;聚(苯乙稀-丙稀酸乙酯)微球/石墨稀MuNPs三元复合粒子堆积，S卩具有三维石墨稀网络结构的纳米金复合催化剂。
[0031 ] 实施例6
[0032]数均粒径为50微米的乙阶酚醛树脂微球，用石墨烯包裹得酚醛树脂微球/石墨烯复合粒子，酚醛树脂和石墨烯的质量比为100:3。其上再负载银纳米粒子，得酚醛树脂微球/石墨稀OAgNPs三元复合粒子，酸醛树脂微球/石墨稀复合粒子与银纳米粒子的质量比为100:3;酚醛树脂微球/石墨烯OAgNPs三元复合粒子堆积，即具有三维石墨烯网络结构的纳米银复合催化剂。
[0033]实施例7
[0034]数均粒径为90微米的聚苯乙烯微球，用石墨烯包裹得聚苯乙烯微球/石墨烯复合粒子，聚苯乙烯和石墨烯的质量比为100:1。其上再负载铂钯合金纳米粒子(质量比为1:1)，得聚苯乙稀微球/石墨稀OPtPdNPs三元复合粒子，聚苯乙稀微球/石墨稀复合粒子与铀钯合金纳米粒子的质量比为100:2 ；聚苯乙稀微球/石墨稀OPtPdNPs三元复合粒子堆积，即具有三维石墨稀网络结构的纳米铀钯合金复合催化剂。
【主权项】
1.一种具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂，石墨稀表面附着贵金属纳米粒子，其特征在于石墨稀包覆在高分子微球表面，形成高分子微球/石墨稀@贵金属纳米粒子三元复合粒子，三元复合粒子的堆积，形成具有三维石墨稀网络结构的纳米贵金属复合催化剂;高分子微球的粒径范围为0.5-500μπι，高分子微球与石墨烯的质量比为100:0.5-10;高分子微球/石墨稀复合粒子与贵金属纳米粒子的质量比为100:2-40。2.据权利要求1所述的具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，其特征在于所述高分子微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯类微球、聚丙烯酸酯类微球、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物微球、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物微球、聚丙烯酰胺微球、聚硅氧烷微球、酸醛树脂微球;所述贵金属纳米粒子是金纳米粒子(AuNPs)、银纳米粒子(AgNPs)JS纳米粒子(PtNPs )、钯纳米粒子(PdNPs )、钌纳米粒子(RuNPs)及其合金纳米粒子。
【专利摘要】一种具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，石墨烯包裹在高分子微球上，形成高分子微球/石墨烯复合粒子，石墨烯表面附着贵金属纳米粒子(NMNPs)，形成高分子/石墨烯贵金属纳米粒子三元复合粒子，以此为构建单元堆积，形成具有三维石墨烯网络结构的纳米贵金属复合催化剂，石墨烯网络，为电子的传输提供了良好的通路，堆积在一起的构建单元之间的空隙为反应液的渗透和扩散提供了良好的通道，能够大幅提高NMNPs的利用率和催化效率；高分子微球起到了强支撑的作用，使复合催化剂具有足够的强度。
【IPC分类】H01M4/90, B01J31/06, H01M4/92
【公开号】CN105583007
【申请号】CN201510979290
【发明人】王昭群, 吉于成, 沈丽明, 侯敏, 于乐
【申请人】南京大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月23日