N,n’-二苯基-n,n’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-n-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及9, 9-二甲基芴修饰的2, 7-二取代基咔唑化合物及其合成方法，具体 涉及Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔 唑及其合成方法，属有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 芳香胺类化合物具有空穴迀移率高，电化学性能和主体发光性优等特点，已作为 空穴传输材料和发光材料广泛研究和应用。咔唑是典型的富电子基团，共辄π电子赋予它 卓越的光电性能，具有良好的空穴传输能力和高发光能力，其衍生物紫外吸收强度大，带隙 在3. 20eV附近能发出蓝光。另外，芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连大体积的芳 香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，这样使化合物具有很好的热稳定性和发 光效率。其中三苯胺结构材料由于氮原子具有较强的给电子能力，能够在电场作用下形成 胺离子自由基，表现出空穴迀移性；三苯胺基团的非共平面空间结构能够增强其荧光效率 和色纯度，满足蓝色电致发光材料的要求，还可以阻止双键的氧化，有利于器件的稳定性。 因此，三苯胺类有机电致发光材料成为该领域的研究热点之一。
[0003] 以咔唑为中心的二苯胺类化合物具有高空穴迀移率，但是其玻璃化温度较低，不 利于推广应用。将芳香胺类化合物与咔唑及芴官能团相结合，研发新型化合物，提高其热稳 定性和玻璃化温度是目前有机电致发光材料的目标之一。目前未见将芳香胺类化合物与咔 唑及芴官能团相结合的化合物相关报道，此类化合物的研发将有利于提高有机电致发光材 料性能及其开发利用。
【发明内容】
[0004] 针对目前有机电致发光材料现状，本发明目的在于提供一种热稳定性好、玻璃化 温度高的Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4'-二胺基苯基） 咔唑及其合成方法。
[0005] 为实现本发明目的，具体技术方案如下：
[0006] 本发明以2, 7-二溴咔唑和2-溴-9, 9-二甲基芴为原料合成Ν，Ν' -二苯 基-Ν，Ν'-二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4'-二胺基苯基）咔唑。所述的Ν，Ν'-二 苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔唑结构如下：
[0007]
[0008] 合成路线如下：
[0010] 其合成步骤如下：以2, 7-二溴味唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应 合成2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑；以2-溴-9, 9-二甲基芴和苯胺为原料通过 Buchwald-Hartwig偶联反应合成9, 9-二甲基-N-苯基荷-2-胺；最后以2, 7-二（4-溴苯 基）-N-己基味唑和9, 9-二甲基-N-苯基荷-2-胺为原料通过Buchwald-Hartwig偶联反 应合成目标化合物。
[0011] 具体步骤如下：
[0012] (1) 2, 7-二溴-N-己基咔唑（a)的合成
[0013] 惰气保护下，依次加入2, 7-二溴咔唑，氢化钠，二甲基亚砜（DMSO)，控制反应温度 20-30°C，滴加1-溴代正己烷反应，高效液相色谱（HPLC)检测反应结束。水淬灭，经萃取， 合并有机相，干燥，减压回收溶剂，重结晶得2, 7-二溴-N-己基咔唑。
[0014] (2) 2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑（b)的合成
[0015] 惰气保护下，依次加入对溴苯硼酸，2, 7-二溴-N-己基咔唑，磷酸钾，三（对甲 苯基）膦（TPTP)，甲苯，乙醇，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2(Clba) 3)，控制反应温度 80-90°C，HPLC检测反应结束，向反应液中加入水，经萃取，干燥，减压回收溶剂，重结晶，过 滤，得到2, 7-二（4-溴苯基）-N-己基咔唑。
[0016] (3) 9, 9-二甲基-N-苯基芴-2-胺（c)的合成
[0017] 惰气保护下，将2-溴-9, 9-二甲基芴，苯胺，叔丁醇钠，甲苯依次投入到反应瓶中。 搅拌均匀后，向反应瓶中加入醋酸钯和1，1' -双（二叔丁基膦）二茂铁（D(t-Bu)PF)，控制 反应温度80-90°C反应，HPLC检测反应结束。加入水结束反应，抽滤，有机层水洗，干燥，脱 色，抽滤，得到9, 9-二甲基-N-苯基荷_2_胺。
[0018] (4) N，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（9, 9-二甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯 基）咔唑⑷的合成
[0019] 惰气保护下，依次加入2, 7-二（4-溴苯基）-Ν-己基咔唑，9, 9-二甲基-N-苯基 芴-2-胺，叔丁醇钠，三叔丁基膦四氟硼酸盐（PU-Bu)3 · HBF4),二甲苯。惰气置换体系空 气后，加入Pd2(Clba)3，开启搅拌，保持反应温度125-135Γ反应，HPLC检测反应完全。将反 应液冷却后，经萃取，干燥，抽滤，得目标化合物。
[0020] 本发明创新点在于：由于二芳胺类化合物具有较低的电离能，三级胺的N原子具 有很强的给电子能力，容易氧化形成离化空穴，而且其在传输空穴时所要克服的结构重组 势皇小，利于空穴传输，其问题在于该类化合物的玻璃化温度较低。咔唑为中心的二芳胺结 构化合物具有和三芳胺类似的结构，咔唑分子具有特殊的刚性结构，具有高热稳定性，其玻 璃化温度也较高，但是其成膜性、特别是在各种溶剂中的溶解性较差。本发明在咔唑结构 2, 7-位引入苯基后，再进行二芳胺衍生物的结构修饰合成Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' -二（9, 9-二 甲基芴-2-基）-N-己基-(4, 4' -二胺基苯基）咔唑，有效解决以上问题，产品的溶解性和 玻璃化问题有效改善，玻璃化温度达到185°C，5%失重温度位于452. 6°C，具有很高的热稳 定性。合成的目标化合物在二氯甲烷溶液中268nm和379nm处有较强紫外吸收，激发波长 为317nm和403nm时，最大发射波长分别为405nm和448nm，有望成为一种良好的蓝光材料， 适用于有机电致发光材料中小分子空穴传输材料。合成方法简单可行，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明化合物热重图谱。
[0022] 图2为本发明化合物在二氯甲烷中的荧光发射光谱。
[0023] 图3为本发明化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
【具体实施方式】
[0024] 为对本发明进行更好地说明，举实例如下：
[0025] 实施例1
[0026] (1) 2, 7-二溴-N-己基咔唑（a)的合成
[0027] 氩气保护下，在IOOmL的三口瓶中依次加入2,7-二溴咔唑4.888(15臟〇1)，氢化 钠0. 72g，DMSO溶剂30mL，控制反应温度20-30°C，滴加1-溴代正己烷，HPLC检测反应结 束。IOOmL水淬灭，用IOOmL二氯甲烷萃取，分层，水层用50mL二氯甲烷萃取，合并有机 相，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，得固体粗品，用二氯甲烷-甲醇进行重结晶，得白色产 品 2, 7-二溴-N-己基咔唑 5. 87g，纯度 99. 8 % (HPLC)，收率 95. 6%，熔点 70. 6-72. 5°C。 1HnmrGOOMHz, CDCl3)，δ :〇· 858-0. 906 (3H，t)，1. 295-1. 351 (6H，m)，1. 786-1. 885 (2H，m)， 4· 168-4. 217 (2H，t)，7· 320-7. 354 (2H，dd)，7· 525