一种五元环状二硅氧烷化合物的制备方法与流程

文档序号:11191610

本发明涉及有机硅合成领域,具体涉及一种利用过渡金属催化分子内脱氢硅基化反应合成五元环状二硅氧烷化合物的制备方法。



背景技术:

有机硅化合物具有非常广泛的用途,除了可应用在医药、材料领域外,有机硅化合物还是一种极其有用的有机合成中间体。有机硅化合物中的碳-硅键可通过一系列反应进行转换用于合成其它重要化合物,如卤化,氧化及Hiyama偶联反应等。另外,硅-氧键也可在特定试剂作用下进行选择性断裂。因此,有机硅化合物的合成方法得到了深入研究,涌现了大量的研究成果。通常碳-硅键的形成可通过有机金属试剂对氯或氢硅烷的取代反应、卤代芳烃与氢硅烷或二硅烷的偶联反应及硅氢加成反应等实现。这些方法或多或少存在着底物范围窄、官能团相容性差、反应条件苛刻,环境不友好等问题,因而如何发展一些高效的构筑碳-硅键的反应在克服上述问题的同时还能形成高附加值的有机硅化合物成为现阶段化学工作者努力的方向之一。

在众多的碳-硅键形成反应中,碳-氢键硅基化策略具有十分显者的优势:该方法既避免了起始原料的预先功能化,往往还具有良好的官能团相容性。虽然碳-氢键化合物在烃类结构中无处不在,但由于碳-氢键相对稳定,活化反应条件苛刻,对烃类化合物的选择性功能化是此领域长期面临的挑战性难题。尽管已有文献报道芳基化合物与硅烷分子间的直接硅基化反应,但大多数芳基底物局限于杂芳环、含有大位阻或定向基的芳环。和分子间的直接硅基化反应不同,分子内的碳-氢键硅基化反应还具有以下特点:(1)有效避免使用过量的芳基化合物或者硅烷;(2)通过对产物进一步衍生能够实现双官能团化合物的合成。随着近年来的深入研究,已经有不少高效的催化体系被开发出来,对特定结构的底物实现了区域选择性和立体选择性的硅基化。2010年,Hartwig等报道了通过苄基醇定向的分子内的芳环硅基化(Simmons,E.M.;Hartwig,J.F.J.Am.Chem.Soc.2010,132,17092.)。随后该研究小组又实现了氨基定向的分子内芳基碳-氢键硅基化(Li,Q.;Driess,M.;Hartwig,J.F.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,8471.)。分子内的硅基化方法需要底物结构中带有合适的取代基以结合氢硅烷。据我们所知,除了氮、氧等杂原子外还未见通过其它杂原子用于该反应的报道。芳基硅醇类化合物易于得到,有些化合物已经商品化,但将其作为硅基化反应的定向基还未有文献报道。经研究发现,得到的五元环状二硅氧烷产物可继续用于多硅中心化合物的制备。



技术实现要素:

为解决五元环状二硅氧烷化合物在合成中存在的问题,本发明提出了一种五元环状二硅氧烷化合物的制备方法,该方法对含有不同位置及性质取代基的底物均具有较好的适应性,可以较好产率获得系列五元环状二硅氧烷化合物。

本发明是通过以下技术方案实现的:一种五元环状二硅氧烷化合物的制备方法,以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料,与催化剂前体,氢气受体,在反应介质中,惰性气体保护下于90-120℃下反应3-24h后分离出产物,即一种五元环状二硅氧烷化合物。作为优选,采用常规分离方法分出产物。

结构式(I)如下所示:

式中:R1选自烷基,烷氧基,芳基,卤素,三氟烷基中一种,R2、R3,、R4、R5分别独立选自甲基,叔丁基,甲氧基,苯基,三氟甲基,氯中一种。

反应结构式为:

所述的六元二硅二氧杂环化合物的结构式如(II)所示:

式中,R1选自烷基,烷氧基,芳基,卤素,三氟烷基中一种,R2、R3,、R4、R5分别独立选自甲基,叔丁基,甲氧基,苯基,三氟甲基,氯中一种。

作为优选,结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷的摩尔浓度为0.2-2.0mol/L。作为优选,结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷由相应的酚氧基硅醇与氯硅烷采用常规反应方法制备;

作为优选,所述的催化剂前体为过渡金属前体与氮配体或者膦配体原位形成的络合物,过渡金属前体用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5~2%,氮配体或膦配体的用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5~5%。

所述的过渡金属前体选自铑、铱络合物或者铑、铱金属盐,铑、铱金属盐优选为RhCl(PPh3)3,[Rh(cod)Cl]2,[Rh(nbd)Cl]2,[Rh(coe)2Cl]2,[Ir(cod)Cl]2,[Ir(cod)OMe]2中一种。

氮配体选自2,2’-联吡啶、1,10-邻菲罗啉及其衍生物中一种,膦配体选自单膦或双膦化合物。作为优选,所述氮配体、膦配体选自下述结构式中的一种:

作为优选,氢气受体选自降冰片烯、环己烯、3,3-二甲基-1-丁烯中一种,氢气受体的用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的110-300%。

作为优选,反应介质选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中一种。使用量为使反应物充分反应的量。

本发明以易于制备的结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料,利用过渡金属催化的分子内脱氢硅基化反应实现五元环状二硅氧烷化合物的合成。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:催化前体为商品化试剂或原位形成,操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应,粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品,后处理方便。且产物可作为极其有用的有机合成中间体。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

实施例中二烷基二硅氧烷采用以下常规方法制备:

制备例1:1,1,1-三苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入三苯基硅醇(10mmol,2.8g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70-7.61(m,6H),7.48(dd,J=7.3,1.0Hz,3H),7.46-7.39(m,6H),4.97(s,1H),0.27(s,6H).

13C NMR(126MHz,CDCl3)δ135.9,135.1,129.9,127.9,0.9.

制备例2:1,1,1-三苯基-3-甲基-3-乙基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入三苯基硅醇(10mmol,2.8g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入甲基乙基氯硅烷(11mmol,1.2g)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J=7.7,1.4Hz,6H),7.48-7.29(m,9H),4.88-4.75(m,1H),0.91(t,J=7.9Hz,3H),0.72-0.56(m,2H),0.16(d,J=2.7Hz,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.3,136.4,131.3,129.2,10.3,7.8,0.0.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C21H24NaOSi2:371.1258,Found:371.1254.

制备例3:1,1,1-三苯基-3,3-二乙基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入三苯基硅醇(10mmol,2.8g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二乙基氯硅烷(11mmol,1.3g)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J=7.8,1.5Hz,6H),7.40(dd,J=5.2,3.6Hz,3H),7.36(t,J=7.0Hz,6H),4.68(s,1H),0.90(t,J=7.9Hz,6H),0.64(td,J=7.8,2.3Hz,4H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.9,135.0,129.8,127.8,7.0,6.5.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C22H26NaOSi2:385.1414,Found:385.1412.

制备例4:1-叔丁基-1,1-二苯基-3,3-二乙基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入叔丁基二苯基硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二乙基氯硅烷(11mmol,1.3g)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68-7.62(m,4H),7.43-7.31(m,6H),4.80-4.65(m,1H),1.04(s,9H),0.94(t,J=8.0Hz,6H),0.72-0.64(m,4H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.7,134.9,129.4,127.5,26.7,19.5,7.1,6.6.

制备例5:1-乙基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入乙基二苯基硅醇(10mmol,2.3g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J=7.4,1.6Hz,4H),7.49-7.38(m,6H),4.96-4.90(m,1H),1.20-1.05(m,5H),0.26(d,J=2.8Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.9,133.3,128.7,126.9,6.5,5.9,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C16H22NaOSi2:309.1101,Found:309.1100.

制备例6:1-异丙基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入异丙基二苯基硅醇(10mmol,2.4g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.54(m,4H),7.37(t,J=7.5Hz,6H),4.93-4.85(m,1H),1.45-1.36(m,1H),1.04(d,J=7.5Hz,6H),0.23-0.19(m,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.1,133.5,128.5,126.7,16.2,12.9,0.0.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C17H25OSi2:301.1438,Found:301.1422.

制备例7:1-正丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入正丁基二苯基硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J=7.4,1.5Hz,4H),7.17(dd,J=9.0,6.1Hz,6H),4.95-4.30(m,1H),1.25-1.10(m,4H),0.93-0.85(m,2H),0.66(t,J=7.0Hz,3H),-0.00(d,J=2.8Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.2,133.2,128.6,126.8,25.5,24.4,14.4,12.8,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H26NaOSi2:337.1414,Found:337.1394.

制备例8:1-异丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入异丁基二苯基硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(dd,J=7.5,1.8Hz,4H),7.17(dd,J=8.3,6.1Hz,6H),4.71-4.61(m,1H),1.75-1.62(m,1H),0.91(d,J=6.9Hz,2H),0.73(d,J =6.6Hz,6H),-0.00(d,J=2.8Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.7,133.2,128.5,126.8,25.4,25.0,23.5,0.0.

制备例9:1-仲丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入仲丁基二苯基硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J=6.9Hz,4H),7.36(t,J=6.6Hz,6H),4.99-4.81(m,1H),1.69(s,1H),1.20(dd,J=6.3,3.5Hz,2H),1.03(d,J=6.4Hz,3H),0.93(t,J=6.9Hz,3H),0.20(d,J=2.6Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.3,133.6,133.5,128.5,126.8,23.1,20.4,12.5,12.2,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H26NaOSi2:337.1414,Found:337.1415.

制备例10:1-叔丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入叔丁基二苯基硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.54(m,4H),7.29(dd,J=7.8,7.1Hz,6H),4.92-4.83(m,1H),0.96(s,9H),0.17(d,J=2.7Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.8,133.9,128.4,126.6,25.7,18.3,0.0.HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H26NaOSi2:337.1414,Found:337.1410.

制备例11:1,1-二苯基-1-(三甲基硅甲基)-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二苯基(三甲基硅甲基)硅醇(10mmol,2.9g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.58(m,4H),7.41(td,J=6.2,3.7Hz,6H),4.94-4.87(m,1H),0.45(s,2H),0.22(d,J=2.8Hz,6H),-0.00(s,9H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.4,132.9,128.2,126.5,2.2,0.0,-0.3.

制备例12:1,1-二异丙基-1-(4-甲氧苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(4-甲氧苯基)硅醇(10mmol,2.4g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J=8.3Hz,2H),6.80(d,J=8.4Hz,2H),4.78(dt,J=5.3,2.5Hz,1H),3.69(s,3H),1.06-0.95(m,2H),0.89(d,J=7.2Hz,6H),0.82(d,J=7.3Hz,6H),0.15(d,J=2.7Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.4,134.4,125.7,112.2,53.8,16.1,15.9,11.8,0.0.

制备例13:1,1-二异丙基-1-(3-甲氧苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(3-甲氧苯基)硅醇(10mmol,2.4g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(dd,J=16.2,8.5Hz,1H),6.98(dd,J=7.0,5.0Hz,2H),6.87-6.79(m,1H),4.88-4.81(m,1H),3.73(s,3H),1.06(dq,J=13.9,7.1Hz,2H),0.94(d,J=7.2Hz,6H),0.86(d,J=7.3Hz,6H),0.20(d,J=2.8Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,136.6,127.5,125.3,118.5,113.2,53.9,16.1,15.9,11.7,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C15H28NaO2Si2:319.1520,Found:319.1514.

制备例14:1,1-二异丙基-1-(2-甲氧苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(2-甲氧苯基)硅醇(10mmol,2.4g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(dd,J=7.1,1.6Hz,1H),7.29-7.23(m,1H),6.88(t,J=7.3Hz,1H),6.72(d,J=8.2Hz,1H),4.84(dt,J=5.4,2.7Hz,1H),3.67(s,3H),1.22-1.05(m,2H),0.92(d,J=7.4Hz,6H),0.82(d,J=7.4Hz,6H),0.19(d,J=2.7Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.4,135.2,129.6,123.3,119.2,107.9,53.4,16.4,16.2,12.4,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C15H28NaO2Si2:319.1520,Found:319.1498.

制备例15:1-(4-氯苯基)-1,1-二异丙基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入(4-氯苯基)二异丙基硅醇(10mmol,2.4g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.39(m,2H),7.33(d,J=8.3Hz,2H),4.92-4.84(m,1H),1.13(dd,J=14.7,7.4Hz,2H),1.00(d,J=7.2Hz,6H),0.92(d,J=7.3Hz,6H),0.27(d,J=2.7Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.4,134.3,133.2,126.8,16.0,15.8,11.7,0.0.

制备例16:1,1-二异丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-3,3-二甲基-二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(4-三氟甲基苯基)硅醇(10mmol,2.8g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(s,4H),4.92(dt,J=5.5,2.8Hz,1H),1.17(dd,J=14.7,7.4Hz,2H),1.02(d,J=7.3Hz,6H),0.93(d,J=7.4Hz,6H),0.29(d,J=2.8Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.1,133.3,130.03(dd,J=64.3,32.2Hz),123.31(dd,J=544.2,272.1Hz),123.02(dd,J=7.6,3.8Hz),16.0,15.8,11.7,0.0.

制备例17:1,1-二异丙基-1-(1-萘基)-3,3-二甲基二硅氧烷的合成

向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(1-萘基)硅醇(10mmol,2.6g),咪唑(15mmol,1.02g),4-二甲氨基吡啶(1mmol,12.2mg),干燥二氯甲烷20mL,冷却到0℃,氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol,1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,混合物经硅胶柱层析,石油醚洗脱,抽干得无色液体。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(dd,J=6.0,3.6Hz,1H),7.70-7.64(m,2H),7.54(d,J=6.8Hz,1H),7.27(ddt,J=9.9,6.7,3.4Hz,3H),4.82(dt,J=4.9,2.3Hz,1H),1.28-1.12(m,2H),0.92(d,J=7.3Hz,6H),0.76(d,J=7.5Hz,6H),0.15(d,J=2.7Hz,6H).

13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.4,134.7,134.4,133.5,129.8,128.9,128.7,125.4,125.3,124.9,17.7,17.6,14.4,1.2.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H28NaOSi2:339.1571,Found:339.1565.

实施例1:合成1,1-dimethyl-3,3-diphenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例1制备的1,1,1-三苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,334.5mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体259mg,产率为78%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.75(m,1H),7.71-7.64(m,5H),7.49-7.36(m,8H),0.48(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.9,143.6,134.1,133.7,131.6,130.2,129.3,128.5,128.3,127.0,0.0.

实施例2:合成1-ethyl-1-methyl-3,3-diphenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例2制备的1,1,1-三苯基-3-甲基-3-乙基二硅氧烷(1mmol,348.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.005mmol,3.4mg),3,4,7,8-Me4-phen(0.01mmol,2.4mg),降冰片烯(1.1mmol,103.6mg),在氮气保护下加入四氢呋喃1mL,室温搅拌5分钟,于80℃搅拌24小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体156mg,产率为45%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84-7.78(m,1H),7.74-7.65(m,5H),7.52-7.39(m,8H),1.07-0.98(m,3H),0.94(ddd,J=7.0,5.4,2.2Hz,2H),0.48(d,J=3.2Hz,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.0,144.9,135.3,135.0,134.8,134.7,132.6,131.4,130.2(2),129.4,129.2,127.9(2),9.1,6.6,-1.1.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C21H23OSi2:347.1282,Found:347.1295.

实施例3:合成1,1-diethyl-3,3-diphenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例3制备的1,1,1-三苯基-3,3-二乙基二硅氧烷(1mmol,362.6mg),[Ir(cod)OMe]2(0.005mmol,3.3mg),3,4,7,8-Me4-phen(0.01mmol,2.4mg),环己烯(1.5mmol,123.2mg),在氮气保护下加入二氧六环4mL,室温搅拌5分钟,于90℃搅拌20小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物194mg,产率为54%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.66(m,1H),7.56(dd,J=7.8,1.4Hz,5H),7.41-7.24(m,8H),0.92-0.78(m,10H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.0,145.3,135.2,134.8,132.7,131.7,130.1,129.3,129.2,127.9,7.3,6.6.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C22H24NaOSi2:383.1258,Found:383.1248.

实施例4:

合成1-(tert-butyl)-3,3-diethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例4制备的1-叔丁基-1,1-二苯基-3,3-二乙基二硅氧烷(1mmol,342.6mg),[Rh(cod)Cl]2(0.02mmol,9.9mg),dppp(0.04mmol,16.5mg),3,3-二甲基-1-丁烯(2mmol,168.3mg),在氮气保护下加入二氧六环0.5 mL,室温搅拌5分钟,于110℃搅拌2小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物275mg,产率为81%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=6.9Hz,1H),7.62(dt,J=8.3,3.9Hz,2H),7.50-7.44(m,1H),7.33(ddd,J=8.2,6.8,1.0Hz,2H),7.24(dt,J=3.3,2.2Hz,3H),1.00(dd,J=9.8,6.1Hz,3H),0.94(s,9H),0.86-0.78(m,2H),0.66(s,5H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.4,145.3,135.6,134.1,132.7,131.8,129.4,128.9(2),127.6,26.1,19.1,7.4,7.1,6.8,6.5.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C20H29OSi2:341.1751,Found:341.1755.

实施例5:

合成1-ethyl-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例5制备的1-乙基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷的合成(1mmol,286mg),[Rh(coe)2Cl]2(0.015mmol,10.8mg),三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol,10.6mg),3,3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol,252.5mg),在氮气保护下加入二甲苯3mL,室温搅拌5分钟,于120℃搅拌10小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体215mg,产率为76%

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69-7.52(m,1H),7.47-7.28(m,2H),1.20-1.05(m,1H),1.00(t,J=7.5Hz,1H),0.43(s,3H),0.39(s,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.1,144.1,135.5,132.8,131.1,130.1,129.0,128.3,128.2,127.0,6.3,5.6,0.1,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C16H20NaOSi2:307.0945,Found:307.0955.

实施例6:

合成1-isopropyl-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例6制备的1-异丙基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,300.5mg),[Rh(nbd)Cl]2(0.02mmol,9.2mg),4,4’-tBu2-bipyridine(0.05mmol,13.4mg),降冰片烯(2.2mmol,207mg),在氮气保护下加入甲苯1.5mL,室温搅拌5分钟,于110℃搅拌8小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体167mg,产率为56%

1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82-7.58(m,4H),7.51-7.33(m,5H),1.55-1.42(m,1H),1.17-1.08(m,6H),0.52-0.47(m,3H),0.44-0.39(m,3H).

13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.1,144.4,135.8,133.9,132.4,131.1,129.8,129.2,129.0,127.9,16.9,14.0,1.0,0.8.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C17H23OSi2:299.1282,Found:299.1281.

实施例7:

合成1-butyl-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例7制备的1-正丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,314.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体265mg,产率为85%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68-7.49(m,4H),7.44-7.26(m,5H),1.49-1.22(m,4H),1.22-1.01(m,2H),0.82(t,J=7.1Hz,3H),0.42(s,3H),0.37(s,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.8,144.4,135.7,132.7,131.1,130.1,128.9,128.2,128.1,127.0,25.3,24.1,14.1,12.7,0.1,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H24NaOSi2:335.1323,Found:335.1248.

实施例8:

合成1-isobutyl-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例8制备的1-异丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,314.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体258mg,产率为83%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70-7.52(m,4H),7.45-7.29(m,5H),1.89(dp,J=13.1,6.5Hz,1H),1.24(dd,J=15.1,6.3Hz,1H),1.07(ddd,J=15.2,7.2,0.9Hz,1H),0.95(d,J=6.6Hz,3H),0.88(d,J=6.6Hz,3H),0.44(s,3H),0.38(s,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.5,145.0,136.2,132.5,130.9,130.0,128.7,128.0(2),126.9,25.3,25.0,23.2,0.0,-0.2.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H24NaOSi2:335.1258,Found:335.1258.

实施例9:

合成1-(sec-butyl)-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例9制备的1-仲丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,314.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得白色固体262mg,产率为84%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75-7.53(m,4H),7.41-7.30(m,5H),1.77-1.62(m,1H),1.25(m,2H),1.09-1.01(m,3H),0.91(t,J=7.1Hz,3H),0.42(s,3H),0.34(s,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.1,148.0,143.9,143.8,135.2,135.1,133.6,132.8(2),131.4(2),130.1,128.7,128.1,128.0,126.9,23.1,22.9,20.7,20.3,12.5,12.2,12.1(2),0.0,-0.2(2).

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H24NaOSi2:335.1258,Found:335.1248.

实施例10:

合成1-(tert-butyl)-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例10制备的1-叔丁基-1,1-二苯基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,314.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物250mg,产率为80%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.75(m,1H),7.69-7.63(m,1H),7.53-7.45(m,1H),7.41-7.32(m,1H),7.32-7.22(m,1H),0.97(s,9H),0.38(s,3H),0.25(s,3H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.3,143.8,134.7,133.3,131.8,130.4,128.7,128.4,128.2,126.9,25.3,18.3,0.2,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C18H25OSi2:313.1438,Found:313.1436.

实施例11:

合成1,1-dimethyl-3-phenyl-3-((trimethylsilyl)methyl)-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例11制备的1,1-二苯基-1-三甲基硅甲基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,344.7mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物260mg,产率为76%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68-7.59(m,4H),7.44-7.36(m,5H),0.57(d,J=13.9Hz,1H),0.49(s,3H),0.42(s,3H),0.38(d,J=13.9Hz,1H),0.00(s,9H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.9,146.5,137.6,133.1,132.3,130.6,129.9,128.4,128.0,126.7,2.6,0.1,0.0,-0.2.

HRMS(ESI):m/z:[M+Na]+calculated for C18H26NaOSi3:365.1184,Found:365.1194.

实施例12:

合成1,1-diisopropyl-5-methoxy-3,3-dimethyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例12制备的1,1-二异丙基-1-(4-甲氧基苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,296.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物223mg,产率为76%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=2.4Hz,1H),6.95(dd,J=8.1,2.5Hz,1H),3.83(s,3H),1.23-1.10(m,2H),1.04-0.96(m,12H),0.36(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.7,150.9,134.1,132.7,114.8,114.5,54.2,16.4,12.2,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C15H27O2Si2:295.1544,Found:295.1544.

实施例13:

合成3,3-diisopropyl-5-methoxy-1,1-dimethyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例13制备的1,1-二异丙基-1-(3-甲氧基苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,296.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物214mg,产率为73%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=2.4Hz,1H),6.97(dd,J=8.1,2.4Hz,1H),3.83(s,3H),1.18(dq,J=14.1,7.2Hz,2H),1.02(d,J=1.1Hz,6H),1.00(d,J=1.3Hz,6H),0.34(d,J=3.4Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.1,145.4,139.3,131.1,116.3,114.0,54.0,16.1,16.0,11.8,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C15H27O2Si2:295.1544,Found:295.1556.

实施例14:

合成3,3-diisopropyl-4-methoxy-1,1-dimethyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例14制备的1,1-二异丙基-1-(2-甲氧基苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,296.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物176mg,产率为60%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J=8.0,7.2Hz,1H),6.94(d,J=6.7Hz,1H),6.63(d,J=8.1Hz,1H),3.59(s,3H),1.10-1.00(m,2H),0.84(d,J=7.4Hz,6H),0.77(d,J=7.4Hz,6H),0.16(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.7,150.6,131.7,130.4,122.5,109.0,53.9,16.6,16.4,12.2,0.0.

HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C15H27O2Si2:295.1544,Found:295.1550.

实施例15:

合成5-chloro-3,3-diethyl-1,1-diisopropyl-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例15制备的1-(4氯苯基)-1,1-二异丙基-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,301.0mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物263mg,产率为88%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J=15.2,4.9Hz,2H),7.35(dd,J=7.8,2.0Hz,1H),1.17(dq,J=14.2,7.2Hz,2H),0.99(m,12H),0.36(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,141.6,135.3,132.7,130.1,128.2,16.3(2),12.1,0.0.

实施例16:

合成1,1-diisopropyl-3,3-dimethyl-5-(trifluoromethyl)-1,3-dihydrobenzo[c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例16制备的1,1-二异丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,334.5mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物266mg,产率为80%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(s,1H),7.58(d,J=7.7Hz,1H),7.52(dd,J=7.7,1.0Hz,1H),1.12(dq,J=14.4,7.3Hz,2H),0.92(dd,J=7.4,3.8Hz,12H),0.31(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ130.23(q,J=31.7Hz),126.41(dd,J=7.5,3.8Hz),124.45(q,J=3.6Hz),123.85(q,J=272.6Hz),16.3(2),12.1,0.0.

实施例17:

合成1,1-diisopropyl-3,3-dimethyl-1,3-dihydronaphtho[1,2-c][1,2,5]oxadisilole

向25mL Shlenk瓶中加入制备例17制备的1,1-二异丙基-1-(1-萘基)-3,3-二甲基二硅氧烷(1mmol,316.6mg),[Ir(cod)Cl]2(0.01mmol,6.7mg),1,10-phen(0.02mmol,3.6mg),降冰片烯(1.2mmol,113mg),在氮气保护下加入四氢呋喃2mL,室温搅拌5分钟,于100℃搅拌12小时。快速柱层析后减压浓缩,得产物261mg,产率为83%。

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96-7.87(m,2H),7.87-7.76(m,1H),7.63(dd,J=8.0,1.7Hz,1H),7.53(ddd,J=6.3,3.2,1.2Hz,2H),1.48-1.40(m,2H),1.15(dd,J=7.3,2.2Hz,6H),0.99(dd,J=7.5,2.2Hz,6H),0.46(d,J=2.2Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.5,145.2,135.1,132.9,128.5,128.1,128.0,126.4,125.4,125.2,17.1,16.7,13.3,0.0。

再多了解一些
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