专利名称：环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有C-Si键的化合物以及聚硅氧烷高分子化合物。
以聚有机硅氧烷为基础的有机硅高分子是一类品种最多、用途最广的高分子材料之一。随着高科技的发展，对有机硅高分子的性能提出更高的要求，不仅要求克服其机械强度低的特点，而且还希望能发扬其耐高温、耐辐射以及耐生物老化等的优点。于是，出现了以聚四甲基硅苯撑硅氧烷及其共聚物为基础的一类高性能有机硅高分子。这类有机硅高分子都是通过有机硅苯撑硅二醇等缩聚或共缩聚的途径来合成的(参见Macromolecules,1991,24,1445)。但是，对于有机硅高分子的合成来说，更好的方法应是通过有机硅环状低聚体开环聚合或开环共聚的途径。因为有机硅环状低聚体容易纯化，聚合工艺简单，而且聚合物/共聚物的结构和分子量容易控制。也就是说，合成聚有机硅苯撑硅氧烷及其共聚物的更好方法应是通过开环聚合与开环共聚的途径。因此，60年代以后，许多人都致力于有机硅苯撑硅氧烷低聚体的合成研究，但一直没有成功(参见J Polym Sci.A,1964,2,15)。有的甚至认为合成这类有机硅环状低聚体是不可能的(BWCOKOMOLeK,Coeб,1962.4.105.)。另外，1980年开始出现的有机硅/有机多嵌段共聚体新领域的发展，更突出了有机硅环状低聚体在发展这类新型高分子的重要性。因为只要分子设计合理，有机硅/有机多嵌段共聚体不仅可以兼有有机硅高分子和有机高分子的优点，而且还可以具有许多新的特性。而作为这类有机多嵌段共聚体的前体，α,ω-双碳官能团有机硅预聚体，只有通过有机硅环状低聚体的开环聚合才能得到。
本发明的目的在于提供一类环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷及其制法，本发明的另一目的是用这类环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷开环聚合制备聚四烃基硅苯撑硅氧烷及其与环状低聚二烃基硅氧烷的共聚体。本发明的再一个目的是用这类环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷与四甲基(γ-氮丙基)二硅氧烷开环聚合，合成双碳官能团有机硅预聚体以及通过双碳官能团有机硅预聚体合成一类有机硅-有机多嵌段共聚体--聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺多嵌段共聚物。
本发明的技术方案如下一类环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷，它具如下结构通式
其中n=2,3,4R=CH3-,C2H5-,C6H5-,其中苯撑可以是对位苯撑，也可以间位苯撑。环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷的制法是将具有结构式
的双(二烃基取代硅)苯，其中取代基Y是氯、羟基或乙氧基，在乙醚中与盐酸加热反应，反应毕，乙醚层洗至中性，蒸去乙醚，在氮气保护下减压蒸馏，即得环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷。将其再进行减压蒸馏，将环二聚四烃基硅苯撑硅氧烷、环三聚四烃基硅苯撑硅氧烷、环四聚四烃基硅苯撑硅氧烷三个馏分分别收集并重结晶，即得环二聚体、环三聚体和环四聚体纯品。实际使用中环状低聚体混合物的效果与分离后的单一的环二聚体、环三聚体或环四聚体的一致。本发明的环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷的用途是将其用硅醇钾等碱性催化剂开环聚合得聚四烃基硅苯撑硅氧烷高分子材料以及将其与环状低聚二烃基硅氧烷混合后，用硅醇钾等碱性催化剂开环共聚合得聚四烃基硅苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷共聚物。
本发明的环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷的另一个用途是将环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷与环状低聚二烃基硅氧烷和双(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷，[NH2(CH2)3Si(CH3)2]2O混合均匀，用碱性催化剂共聚，制备α,ω-双(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烃基硅苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷预聚体(APMSPS预聚体)。进一步将α,ω-双(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烃基硅氧烷预聚体与4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐(PMDA)聚合制得一类崭新的有机硅-有机多嵌段共聚物聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺多嵌段共聚物
R1,R2=CH3-,C6H5-R3=-CH2CH2CH2- a/b=1～4本发明的环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷，制法简单，容易纯化。将其开环聚合可以容易地制备聚四烃基硅苯撑硅氧烷或聚四烃基硅苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷的共聚体。聚合过程容易控制，分子量容易设定。它们有很好的耐高温性和机械强度。本发明的环状聚四烃基硅苯撑硅氧烷还可以用以制备α,ω-双(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烃基硅苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷预聚体和聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺多嵌段共聚物，后者有很好的耐高温性、耐辐射性、耐生物老化性及很好的机械强度，是一类新型的高分子生物材料、电子材料和宇航材料。
图1．APMSPS预聚体的FTIR谱图2．APMSPS预聚体的GPC谱；图3．APMSPS预聚体的1H-NMR谱；图4．APMSPS预聚体的TGA谱；图5．有机硅-聚芳酰亚胺嵌段共聚物的TGA谱，其中Ⅰ为聚芳酰亚胺；Ⅱ为一般聚有机硅氧烷；Ⅲ为聚四甲基硅-p-苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺共聚物，a．含硅苯撑段16.6％；b．含硅苯撑段31％；c．含硅苯撑段50.9％。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1．从p-双(二甲基乙氧基硅)苯制备环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷(ⅰ)在装有滴液漏斗，回流冷凝管和电动搅拌器的三颈瓶中，放入420mL乙醚和128mL12N的盐酸。在激烈搅拌下，滴加内含18.3克p-双(二甲基乙氧基硅)苯的110mL乙醚溶液，3小时加毕，回流24小时。分去水层，先后用10％碳酸钠溶液和水，将乙醚层洗至中性，蒸去乙醚，在氮气氛下减压蒸馏，得馏出物10.0g(固体)。沸程170～280℃/6mmHg，产率74％。此为环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷的混合物。
(ⅱ)把上述混合物再减压蒸馏，分收三个馏分A．150～170℃/2mmHg；B．170～210℃/2mmHg；C．240～275℃/2mmHg。
A馏分经乙醇重结晶后为无色针状结晶，mp:208～209℃；Si％:26.53(计算值26.95)；分子量420.7(冰点下降法，下同)计算值416.9(C20H32O2Si4)，是环二聚体，占总量的20％。
B馏分用乙醇重结晶，也为无色针状晶体，mp:130～131℃；Si％:26.89(计算值26.95)；分子量625.3计算值625.6(C30H48O3Si6)，是环三聚体，占总量的70％。
C馏分用乙醇重结晶后，得无色纤维状晶体，mp185～186℃:Si％:26.85(计算值26.95)；分子量830.0，计算值833.8(C40H64O4Si8)是环四聚体，占总量的10％。
这些环状低聚四甲基桂苯撑硅氧烷的FTIR、1H-NMR及13C-NMR见表1、表2。
实施例2．从p-双(二甲基氯硅)苯制备环状低聚四甲基硅苯撑硅氧烷方法同实施例1(ⅰ)，仅将18.3克p-双(二甲基乙氧基硅)苯换成26.3克p-双(二甲基氯硅)苯。减压蒸馏得环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷的混合物6.2克，其中主要是环三聚体。
实施例3．从p-双(二甲基羟基硅)苯制备环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷方法同实施例1(ⅰ)，仅将18.3克p-双(二甲基乙氧基硅)苯换成15.1克p-双(二甲基羟基硅)苯，减压蒸馏得环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷的混合物14.1克，产率72％。用乙醇重结晶后得无色针状晶体6.9克。其FTIR、1H-NMR、硅含量及分子量同环三聚体。
实施例4．从m-双(二甲基氯硅)苯制备环状低聚四甲基-m-硅苯撑硅氧烷方法同实施例1(ⅰ)，仅将18.3克p-双(二甲基乙氧基硅)苯换成26.3克m-双(二甲基氯硅)苯，减压蒸馏得环状低聚四甲基-m-硅苯撑硅氧烷的混合物18.7克，bp:181～185℃/6mmHg，产率90％。用乙醇重结晶后，mp:82～83℃；Si％:26.77(计算值26.95)；分子量414，计算值416.9(C20H32O2Si4)，为环二聚体。
实施例5．聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷的合成在聚合管中装入1.0克环状低聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷(二聚体、三聚体、四聚体或它们的混合物)。真空脱水半个小时，用针筒注入环状低聚体总量的0.05％硅醇钾(1.0％甲苯溶液)。真空脱气1小时。用干燥氮气置换3次后，真空下封管，在160℃加热6小时，得乳白色坚韧聚合物--聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷，平均分子量为66万，产率95％。
实施例6．α,ω-双(γ-氨丙基二甲基硅)聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷-聚二甲基硅氧烷预聚体(APMSPS)的合成。
以计算分子量3000，四甲基-p-硅苯撑硅氧烷(D3phenylene)含量为17mol％的预聚体为例，将2.9995克D3phenylene(4.7946×10-3mol)、5.4268克八甲基环四硅氧(D4)(2.4398×l0-2mol)及0.7555克封端基双(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷(MMNH)(3.0399×10-3mol)，依次加入到聚合管中，用振荡混合器混合均匀后，真空脱气0.5小时，按反应物总重量的0.65‰加入硅醇钾催化剂(甲苯溶液，浓度为0.5％)。真空除去甲苯。负压下封管。160℃下反应48小时，得无色澄清粘稠液体。用甲苯溶解后，用水洗到中性，在120℃、氮气保护下，减压蒸馏除去小分子平衡物，预聚体的GPC、FTIR、H1-NMR及分子量分别如图1～3及表3所示。通过环体与封端基比例的控制，可以顺利得分子量103～104的预聚体。产率＞70％。预聚体的耐热性随着硅苯撑硅氧烷链节比例的增加而提高(表4)，其代表性的TGA曲线如图4所示，分解温度高达500℃以上。
实施例7．聚四甲基-p-硅苯撑硅氧烷-二甲基硅氧烷-聚芳酰亚胺多嵌段共聚物薄膜的制备聚合反应在无水条件和氮气氛中进行。
在一个装有电动搅拌、氮气导管和温度计的50mL四颈瓶中，称入0.9945g(2.416×10-4mol)APMSPS及0.4267g(2.129×10-3mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)。用针筒注入11mL四氢呋喃和9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。搅拌溶解。用冰浴冷却四颈瓶使溶液温度保持在0～5℃。在快速搅拌下，通过加料漏斗加入0.1986g(9.102×10-4mol)均苯四酸(PMDA)。反应0.5h后，另加入0.1508g(6.911×10-4mol)PMDA。反应1h后，再加入0.1837g(8.419×10-4mol)PMDA并用6mL DMF冲洗加料漏斗。继续搅拌10h。
把生成的无色透明粘液倒入玻璃平板模具中，于室温下减压成膜。之后，在高真空下按150℃、250℃及300℃各加热2h的程序对其进行高温处理。高温处理后的薄膜呈透明状，色棕红，抗张强度达239Kg/cm2，分解温度在500℃以上(图5)。
按上述步骤，改变APMSPS、ODA、PMDA的用量，制备了不同硅苯撑段含量的聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺薄膜，其结果见表5．薄膜的TGA谱见图5。
表1
及高聚物的1H-NMR及FTIR特征吸收及其归属
表2
高聚物的13C-NMR特征吸收(δppm)及其归属
表3 APMSPS预聚体的分子量(端基滴定法)
表4 APMSPS预聚体的耐热性数据
表5聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺薄膜的制备
权利要求
1．环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷，其特征是它具有如下结构通式
其中R为CH3-,C2H5-,C6H5-
2．根据权利要求1所述的硅氧烷，其特征是环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷的硅苯撑是对硅苯撑或间硅苯撑。
3．根据权利要求1所述的硅氧烷的制法，其特征是将具有结构式
其中R为CH3-,C2H5-,C6H5-的双(二烃基取代基硅)苯，在乙醚中与盐酸加热反应，反应毕，分去水层，乙醚层洗至中性，蒸去乙醚，在氮气氛下减压蒸馏，即得环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷。
4．根据权利要求3所述的硅氧烷的制法，其特征是结构通式中取代基Y为氯、羟基或乙氧基。
5．根据权利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是开环聚合成聚四烃基硅苯撑硅氧烷。
6．根据权利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是将其与环状低聚二烃基硅氧烷开环共聚合成聚四烃基硅苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷共聚物。
7．根据权利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是将其与环状低聚二烃基硅氧烷和双(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷，用碱催化剂共聚制备α,ω-双(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烃基硅氧苯撑硅氧烷-聚二烃基硅氧烷预聚体，然后将其与4,4-二氨基二苯醚及均苯四甲酸酐聚合制得聚硅苯撑硅氧烷-聚芳酰亚胺多嵌段共聚物。
全文摘要
一类环状低聚四烃基硅苯撑硅氧烷,它可以是环二聚体,环三聚体,环四聚体或它们的混合物,将其用硅醇钾催化剂开环聚合可以容易地制备聚四烃基硅苯撑硅氧烷或聚四烃基硅苯撑硅氧烷－聚二烷基硅氧烷的共聚物。它也可以用来制备α,ω－双(γ－氨丙基二甲基硅)聚四烃基硅苯撑硅氧烷－聚二烃基硅氧烷预聚体,进而可制备一类聚硅苯撑硅氧烷－聚芳酰亚胺多嵌段共聚物。本发明公开了它们的制备方法。
文档编号C08G77/26GK1221747SQ9710725
公开日1999年7月7日 申请日期1997年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者林思聪, 周彩华, 车波 申请人:南京大学