八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低聚多面体笼形倍半硅氧烷（P0S巧分子本身是含有无机-有机化学骨架结构的 物质，一种特殊的杂化分子。其无机骨架由Si-0-Si键组成，形成P0SS分子的核结构，分子 周围被有机取代官能团所包覆，运些取代基可W是碳氨化合物，也可W是具有反应活性的 官能团，运种结构特点赋予P0SS的功能性W及可修饰性。P0SS分子可W被看作是二氧化娃 类物质中最小的纳米粒子，直径在1~3nm之间，分子量高达1000,但它又不同于二氧化娃 粒子，P0SS分子在一定情况下能够与其它单体或者聚合物发生反应，进行共聚合或接枝聚 合。同时分子表面包覆的有机官能团能够使其易溶于有机溶剂，并同有机聚合物和生物体 有很好的相容性。在一定的情况下，人们能够按照自己的意愿，对P0SS分子进行剪裁，设计 并合成出特定官能团的P0SS大分子，使它具有一定的反应性或者惰性。在P0SS的众多结 构中，笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷灯8结构P0SS，结构如图1所示）最为典型， 也是研究最多的一种产品。
[0003] 将具有反应性的P0SS分子添加到聚合物体系中，通过化学反应P0SS分子"镶嵌" 于聚合物交联网络中，形成化学交联点，能够提高聚合物材料的机械性能、热性能等方面。 顶角的有机官能团将无机的Si-0-Si骨架包裹在其中，使得P0SS分子具有良好的溶解性， 能够溶解于大部分有机溶剂，在聚合物体系中具有均匀的分散性，能够真正实现分子水平 的纳米分散，制备出P0SS添加的聚合物纳米复合材料。
[0004] 关于倍半硅氧烷的合成有许多种方法，Harrison、Pittman和化anck(Harrison PG.Silicatecages:precursorstonewmaterials.JournalofOrganometallic Qiemistry, 1997, 542 (2) :141-183;LiG,WangH,etal.化lyheclralOligomeric Silsesquioxane(POSS)PolymersandCopolymers:AReview.JournalofInorganic AndOrganometallicPolymers, 2001, 11 (3) : 123-154；CordesDB,LickissP D,RataboulF.RecentDevelopmentsintheChemistryofCubicPolyhedral Oligosilsesquioxanes.QiemicalReviews, 2010, 110(4) :2081-2173.)在综述中详尽地总 结了自POSS发展W来，各种合成方法。POSS及其硅氧烷类衍生物的合成方法很多，根据起 始原料的不同可W将运些反应大致分为两类：
[0005] (1)W小分子硅烷类物质作为起始反应物，通过复杂的多步反应形成硅氧烷聚合 物或低聚体。运类小分子主要是XSiYs，X是一种稳定的化学取代基，Y是具有高反应活性 的取代端，例如C1、0或者0R，通过运类小分子单体水解缩合形成线性，环形或笼状的娃氧 烧类聚合物或低聚体，反应通式表示如下：
[0006] nXSiYs+l. 5&0 一狂Si〇i.5)n+化HY
[0007] 似在不改变Si-0-Si骨架的情况下，通过修饰娃原子键接的取代基X，合成出新 型P0SS。运种方法合成出的倍半硅氧烷类衍生物的种类很多，也引起许多研究者的关注，能 合成出一些特定官能团的倍半硅氧烷品种，如双键、烘基、叠氮基团等等。
[000引 目前已合成的笼型倍半硅氧烷（P0S巧为氯硅烷、烷氧基硅烷的水解产物，其顶角 上多带有多个环戊基、环己基、异下基或Ξ甲氧基娃基等化学惰性有机官能团。惰性的P0SS分子不具有化学反应活性，作为聚合物材料的填料使用时，只具有纳米填充粒子功能，而不 具有化学反应原位参与聚合物的交联反应；反应性的P0SS分子，不仅能够作为纳米粒子渗 入聚合物网络中，还能作为化学交联点，增加聚合物交联网络的交联密度，实现分子水平上 的分散。目前酪径基官能团的P0SS分子未见报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了一种八酪径基笼形倍半娃氧 烧及其制备方法，该方法W廉价的正娃酸四乙醋为出发原料，首次制备得到了八酪径基笼 形倍半硅氧烷，且制备工艺过程简单高效，制备得到的产物产率高，纯度高。
[0010] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予W实现的：
[0011] 八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷，其结构式如下：
[0012]
[0013] 上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014](1)、将正娃酸乙醋滴加到甲醇、水和四甲基氨氧化锭的混合溶液中，首先在冰水 浴中降溫至〇°C，揽拌反应4~8小时后，升至室溫继续揽拌反应20~26小时；
[0015](2)、将步骤（1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烧溶液中，通入氮气 或惰性气体，冰水浴中揽拌反应8~12小时；
[0016] (3)、将反应液倒入分液漏斗中，分取上层有机相，干燥分取的有机相，并旋蒸除去 正己烧溶剂，得到笼形八娃氨倍半硅氧烷〇?Μ?ΗP0SS;
[0017](4)、将ΟΑ"P0SS溶解在甲苯溶剂中，通入氮气或惰性气体，加入销或钮催化剂和 过量的对乙締基苯酪，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5~6小时；
[0018] 巧）、旋蒸除去溶剂，得到黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，去 除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后真空干燥得到产物八酪径基笼形倍半娃氧 烧OP-POSS。
[0019] 上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法，具体包括如下步骤：
[0020] (1)、将正娃酸乙醋滴加到甲醇、水和四甲基氨氧化锭的混合溶液中，首先在冰水 浴中降溫至〇°C，揽拌反应4~8小时后，升至室溫继续揽拌反应20~26小时；
[0021] (2)、将步骤（1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烧溶液中，通入氮气 或惰性气体，冰水浴中揽拌反应8~12小时；
[0022] (3)、将反应液倒入分液漏斗中，分取上层有机相，干燥分取的有机相，并旋蒸除去 正己烧溶剂，得到笼形八娃氨倍半硅氧烷〇?Μ?ΗP0SS;
[002引 （4)、将ΟΑ"P0SS溶解在甲苯溶剂中，通入氮气或惰性气体，加入销或钮催化剂和 过量的对乙酷氧基苯乙締，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5~6小时；
[0024] 巧）、旋蒸除去溶剂，得到黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，去 除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后真空干燥；
[002引 化）、将真空干燥后的产物溶于THF溶剂中，用化0Η稀溶液于室溫惰性气体或氮气 保护下进行水解反应，反应时间为2~3天，之后中和掉过量的化0Η，然后再除去溶剂，得到 八酪径基笼形倍半硅氧烷OP-POSS。
[0026] 在上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤（1)中保持反应 体系中Si元素和Ν元素的摩尔比为1~2 :1之间，&0和Si元素的摩尔比在1~16 :1之 间，Si元素的摩尔浓度在0. 1~Imol/L之间。
[0027] 在上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤（2)中保持反应 体系中Si元素的摩尔浓度在0. 1~0. 5mol/L之间。
[0028] 在上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤（3)中将反应液 倒入分液漏斗中，用去离子水将水相洗至中性，静置，分取上层有机相，并用无水MgS〇4干 燥分取的有机相，并旋蒸除去正己烧溶剂，得到固体颗粒物，将得到固体颗粒物通过甲醇洗 涂，过滤，得到笼形八娃氨倍半硅氧烷cyCP0SS。
[0029] 在上述八酪径基笼形低聚多面体倍半硅氧烷的制备方法中，步骤（4)中甲苯溶液 的浓度在0. 05~0.Imol/L之间；所述加入的对乙締基苯酪或对乙酷氧基苯乙締的摩尔量 为P0SS摩尔量的1~3倍。
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