一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅新材料领域，具体为一种含有2-羟基二苯甲酮基团，具有紫外 线吸收、光固化功能硅烷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 适量的紫外线照射可以使人健康，然而过量的紫外线照射却足以引起人体功能的 失调或丧失，如眼睛损伤、皮肤晒黑、灼伤，甚至导致皮肤癌的产生，或是引起免疫系统失 调。除此之外，紫外线照射亦是光老化的主要原因，长期的太阳光照射加速了古建筑、石刻、 木雕、字画等文物与历史古迹和高分子聚合物的老化。对衣物进行抗紫外线整理，或是在古 建筑等文物、高聚物材料表面涂刷一层具有紫外线吸收功能的材料，可有效减轻紫外线对 人体的伤害；抑制古建筑等文物的光老化，延长历史古迹的存在时间；减轻聚合物材料的 光老化现象，延长使用寿命。
[0003] 二苯甲酮及其衍生物是目前工业领域应用最广泛的紫外吸收剂之一，可用于纤维 素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纤维及其塑料加工等过程和化妆品、防晒剂等配方中，其有效吸收 波长范围为280~400nm。市场上常用的二苯甲酮类产品不能通过、涂刷、浸泡等方式在纤 维、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外线的作用。将二苯甲酮基团引入高分子化合 物，是有效解决成膜性差的方法.如安秋凤等人将二苯甲酮基团引入聚硅氧烷分子中，开 发了具有紫外吸收功能的有机硅整理剂。然而，二苯甲酮基团在高分子化合物中的含量有 限，紫外线吸收效率较低。含紫外吸收基团，可以直接在基材表面形成紫外线吸收薄膜的小 分子反应性紫外线吸收剂是市场十分需要的。
[0004] 二苯甲酮衍生物基硅烷的制备，可通过二苯甲酮衍生物含有的活性基团与硅烷中 相应的活性基团反应得到，如含c=c键的二苯甲酮衍生物与含氢硅烷的反应；含伯、仲、叔 胺基团的二苯甲酮衍生物与含C-C1键硅烷的反应；含羟基二苯甲酮衍生物中羟基与含环 氧基团硅烷的反应；二苯甲酮衍生物的格式试剂与Si-ci化合物的反应等方法实现。其中， 以二苯甲酮衍生物中羟基与环氧基硅烷反应的方法，其原料含羟基二苯甲酮衍生物市场供 应充足，产品价格较低，且生产过程不使用昂贵的贵金属催化剂，也降低了成本且产品色泽 较好，因此是二苯甲酮衍生物基硅烷的适宜制备方法之一。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法。
[0006] 为此，本发明采用下列技术方案：
[0007] 2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂加入到反应釜中，50~500r/min 搅拌，待反应物完全溶解后，升温，在70~10(TC下投入碱催化剂，然后，保温度反应3~ 8h;反应结束后，降低反应温度至50°C以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，即得 到2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。
[0009] 所述的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：
(2, 4-二羟基二苯甲酮）、
（2, 2'，4-三羟基二苯甲酮）、
(2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮）、 为-CnH2n+1(n= 1 ~18)，-0CnH2n+1(n= 1 ~18)，-OH)、
（R为-CnH2n+1(η =1 ~18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~18)，-OH)、
（R为 _CnH2n+1(η= 1 ~ 18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~18))
(R为-CnH2n+1(η= 1 ~18)，-〇CnH2n+1(η
=1 ~18)，-OH)' (R为-CnH2n+1(η= 1 ~18)，-0CnH2n+1(η= 1 ~ 18)，-OH);
[0010] 环氧基硅烷的化学结构为：
其中&、R2、私可分
别为-och3、-och2ch3、-ch3,但不同时为-ch3;或者为 私可分别为-0CH3、-och2ch3、-ch3，但不同时为-ch3。
[0011] 2-羟基二苯甲酮衍生物与环氧基硅烷的物质的摩尔量之比为：n(2-羟基二苯甲 酮衍生物）：n(环氧基硅烷）=0· 8 :1. 0~1. 0 :0· 8
[0012] 溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙 醇、丁酮、四氢呋喃、己烷、环己烷、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，使用量为2-羟 基二苯甲酮衍生物和环氧基硅烷质量之和的30wt%~300wt%。
[0013] 催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、乙醇 钾、丁基锂、二异丙基氨锂中的一种；催化剂的添加量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基 团硅烷衍生物质量之和的〇· 05wt%~0· 5wt%。
[0014] 去离子水的加入量为2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂质量之和的 30wt%~200wt%，水洗次数为1~6次。
[0015] 减压蒸馏的真空度为0. 001~0.IMPa，温度为50°C~150°C。
[0016] 本发明与现有技术相比的优点如下：本发明所制备二苯甲酮衍生物基硅烷的方 法，所涉及原材料市场供应充足，产品价格较低，合成路线不涉及昂贵的贵金属催化的使 用，产品色泽较好。与不含硅烷基团的二苯甲酮衍生物相比，二苯甲酮衍生物基硅烷不仅具 有紫外线吸收功能，还具有温和条件下的反应性，可以直接以涂刷或喷涂的方式使用，在使 用对象表面形成连续的具有紫外线吸收功能和光固化功能的薄膜。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
[0018] 实施例1 :
[0019] 在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入甲苯46Kg、2, 4-羟基二苯甲酮 21. 4Kg、3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷24. 8Kg，150r/min搅拌，使2, 4-羟基二苯甲 酮完全溶解，然后升高体系温度至85~90°C，投入氢氧化钠粉末92. 4g，保温反应5h。然 后，降低反应温度至50°C以下，加入温度40°C以下去离子水50Kg，300r/min搅拌20分钟， 静置30min，放出下层水相，重复以上水洗过程3次。然后，将上层转入蒸馏釜中，200r/min 搅拌条件下，缓慢减压至表压为O.OIMPa，逐渐提高温度至75°C，蒸馏出溶剂甲苯，直至无 溶剂蒸出，放料，得到淡黄色粘稠液体，经核磁共振氢谱确认环氧基团相应峰消失，即得到 3-(2-羟基-3-(3-羟基-4-苯甲酮）苯基丙氧）丙基三甲氧基硅烷，纯度为94. 7%。
[0020] 实施例2 :
[0021] 在安装有冷凝回流装置的反应釜中依次加入苯40Kg、2, 4' -二羟基-4-甲氧基 二苯甲酮24. 4Kg、3-(2, 3-环氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷23. 2Kg，200r/min搅拌，使 2, 4' -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮完全溶解，然后升高体系温度至75~80°C，投入氢氧化 钾粉末50g，保温反应6h。然后，降低反应温度至40°C以下，加入温度40°C以下去离子水 40Kg，300r/min搅拌20分钟，静置30min，放出下层水相，重复以上水洗过程3次。然后， 将上层转入蒸馏釜中，200r/min搅拌条件下，缓慢减压至表压为0.OIMPa，逐渐提高温度至 80°C，蒸馏出溶剂苯，直至无溶剂蒸出，放料，得到淡黄色粘稠液体，经核磁共振氢谱确认环 氧基团相应峰消失，即得到3-(2-羟基-3-(4-(2-羟基-4-甲氧基）苯甲酮）苯基丙氧） 丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度为96. 2%。
【主权项】
1. 2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂加入到反应釜中，50~500r/min搅拌， 待反应物完全溶解后，升温，在70~10(TC下投入碱催化剂，然后，保温度反应3~8h ;反应 结束后，降低反应温度至50°C以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，即得到2-羟基 二苯甲酮衍生物基硅烷。2. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：所述 的2-羟基二苯甲酮衍生物的化学结构为如下之一：(2, 4-二羟基二苯甲酮）、(2, 2'，4-三羟基二苯甲酮）、(2,2'，4,4' -四羟基二苯甲酮）、(R 为-CnH2n+1 (n = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (n = 1 ~18)，-OH)、(R 为-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)、(R 为-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18))(R 为-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)、(R 为-CnH2n+1 (η = 1 ~18)，-0C nH2n+1 (η = 1 ~18)，-OH)。3. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于： 环氧基硅烷的化学结构为：其中&、r2、私可分别 为-och3、-och2ch3、-ch3，但不同时为-ch 3;或者为其中&、r2、r3 可分别为-〇ch3、-och2ch3、-ch3，但不同时为-ch 3。4. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：2-羟 基二苯甲酮衍生物与环氧基硅烷的物质的摩尔量之比为m(2-羟基二苯甲酮衍生物）： η (环氧基娃每）=0.8:1.0 ~1.0 :0.8。5. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：溶剂 为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、丁酮、四氢 呋喃、己烷、环己烷、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，使用量为2-羟基二苯甲酮衍 生物和环氧基硅烷质量之和的30wt%~300wt%。6. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：催化 剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、丁基锂、二 异丙基氨锂中的一种；催化剂的添加量为2-羟基二苯甲酮衍生物和环氧基团硅烷衍生物 质量之和的〇· 〇5wt %~0· 5wt %。7. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于： 去离子水的加入量为2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和溶剂质量之和的30wt%~ 200wt %，水洗次数为1~6次。8. 如权利要求1所述的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，其特征在于：减压 蒸馏的真空度为0. 001~0.1 MPa，温度为50°C~150°C。
【专利摘要】本发明涉及一种2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷的制备方法，包括以下步骤：将2-羟基二苯甲酮衍生物、环氧基硅烷和适量溶剂加入到反应釜中，搅拌，待反应物完全溶解后，升温至70～100℃，投入适量的碱催化剂，然后保温度反应3～8h，而后降低反应温度至50℃以下，加入去离子水洗数次，减压蒸馏出溶剂，得到浅黄色至琥珀色粘稠液体即2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷。本发明所采用原材料市场充足，产品成本低，得到的2-羟基二苯甲酮衍生物基硅烷对280nm～400nm的紫外线具有良好吸收作用，并能在温和条件下与金属、玻璃、木材、陶瓷、硅酸盐、塑料等材料的表面进行反应，形成一层具有紫外线吸收和光固化功能的薄膜。
【IPC分类】C07F7/18
【公开号】CN105272998
【申请号】CN201510799788
【发明人】王前进, 史李刚, 张存社, 习娟, 黄方方
【申请人】陕西省石油化工研究设计院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月19日