一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜工艺的技术领域，尤其涉及一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的 电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层，连同光亮镍 和微裂纹铬一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不 受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换镀，当电镀锌压铸件时，铜作为底层是必 不可少的。同样，钢件镀镍铬之前镀铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可以降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所以，铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外，由于 具有良好的导电性，铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好，镀层结晶细致、与基体的结合力好，技术 成熟，工艺操作简单，长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打底镀层。但是氰化物的 毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氰化物电镀。因而，无氰镀 铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想，镀层质量不强的技术缺陷，这些严 重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种羟甲基二甲基无氰一价镀铜的电镀液，该电镀 液的性能良好，由镀液获得的镀层质量优异。
[0007] -种三乙醇胺无氰镀铜的电镀液，包括含量为10~25g/L的CuCl、含量为78~ 156g/L的羟甲基二甲基海因、含量为20~40g/L的亚硫酸盐、含量为0. 1~0. 4g/L的三乙 烯四胺和含量为10~20g/L的氯化物。
[0008] 其中，包括含量为16. 5g/L的CuCl、含量为105g/L的羟甲基二甲基海因、含量为 25g/L的亚硫酸盐、含量为0. 2g/L的三乙烯四胺和含量为16g/L的氯化物。
[0009] 其中，所述羟甲基二甲基海因为3-羟甲基-5, 5-二甲基海因、1-羟甲基-5, 5-二 甲基海因和1，3-二羟甲基-5, 5-二甲基海因中的一种或至少两种。
[0010] 以上电镀液的技术方案中，选用CuCl为铜主盐。相比于二价铜，亚铜离子由于电 位较低，更容易还原沉积出铜单质，并且在相同的电量下，一价铜析出的单质铜更多。此外， CuCl含有的氯离子可以促使阳极铜的溶解。
[0011] 选用羟甲基二甲基海因为配位剂。羟甲基二甲基海因指海因的五元碳氮杂环上 的与羰基碳相邻的两个氮原子中的至少一个连有羟甲基的5, 5-二甲基海因，例如可以为 3-羟甲基-5, 5-二甲基海因、1-羟甲基-5, 5-二甲基海因和1，3-二羟甲基-5, 5-二甲基 海因。羟甲基二甲基海因在镀液中的作用具体为：二价铜的标准电极电位为+0.340V，简单 铜离子镀液的极化程度较低，铜的放电速度很快。若采用简单盐镀液进行电镀得到的镀层 粗糙、结合力不好。加入羟甲基二甲基乙内酰脲，它能与二价铜离子配位形成稳定的络合离 子，络合离子在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而， 络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。相比于无羟基的5, 5-二甲基海因，羟 甲基中的羟基可以使得其与铜离子络合形成更稳定的螯合物。
[0012] 选用亚硫酸盐作为还原剂。它起着在镀液中稳定亚铜离子，防止一价铜离子被氧 化成二价铜离子。
[0013] 选用氯化物作为导电盐。氯化物优选为碱金属的氯盐，如氯化钠或氯化钾。
[0014] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使由性能良好的镀液电镀获得的 镀层质量优异。
[0015] -种使用上述电镀液进行电镀的方法，包括以下步骤：
[0016] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有10~ 25g CuCl、64~102g羟甲基二甲基海因、20~40g亚硫酸盐、0. 1~0. 4g三乙烯四胺和 10~20g氯化物；
[0017] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0018] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 4~0. 9ms， 占空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~lA/dm2。
[0019] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为8~9。
[0020] 其中，电镀液的温度为40~55°C。
[0021] 其中，电镀的时间为15~40min。
[0022] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/2~2) :1。
[0023] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t 2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为心/ (1^+1:2)，频率 为iAti+t2)，平均电流定义为jp t/ai+tj。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：a)镀 层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。
[0024] 以低碳的钢板作为阴极，以紫铜板为阳极。对阴极的预处理包括对阴极用砂纸打 磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打 磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而 后采用95%的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：40~60g/L Na0H、50~70g/L Na3P04、 20 ~30g/L Na2C03 和 3. 5 ~10g/LNa2Si03。
[0025] 本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌，搅拌的转速控制在低速搅拌，为 100~250rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度以及大量 析氢造成阴极区pH值的增加，有利于金属离子的沉积；又可以促进镀层连续增厚和镀层的 成分均匀；还可以使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量。
[0026] 本发明镀液以CuCl的亚铜盐为铜源，以亚硫酸为一价铜离子的稳定剂，以羟甲基 二甲基海因为配位剂为配位剂，以氯化物为导电盐，由此使得镀液具有较好的分散力和深 度能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙 率低，采用该镀液获得的镀层质量良好。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液，具体为：
[0029] 根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并 将其混合均匀倒入烧杯中，然后，加水调至预定体积，加烧碱调节pH至9~10。
[0030] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
[0031] (1)阴极采用10mmX lOmmXO. 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸 初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化 学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗。化学碱液的配方为40~60g/L Na0H、50 ~70g/L Na3P04、20 ~30g/L Na2C03 和 3. 5 ~10g/L Na2Si03。
[0032] (2)以lOmmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0033] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水 浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在40~55 °C，机械搅拌转速调为100~250rpm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为〇. 4~0. 9ms，占空比为5~30%，平均电流密度为0. 5~lA/dm2。待通 电15~40min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
[0034] 实施例1
[0035] 电镀液的配方如下：
[0036]
[0037]
[0038] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 4ms，占空比为30%，平均电流密度为 0. 5A/dm2 ;pH为8,温度为55°C，电镀时间为40min。
[0039] 实施例2
[0040] 电镀液的配方如下：
[0041]
[0042] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 5ms，占空比为25%，平均电流密度为 0. 7A/dm2 ;pH为8. 5,温度为50°C，电镀时间为30min。
[0043] 实施例3
[0044] 电镀液的配方如下：
[0045]
[0046] 施镀工艺条件：单脉冲方波