专利名称：一种n,n-二甲基羟胺的分析方法
技术领域：
本发明涉及核燃料后处理技术领域，特别涉及一种N，N- 二甲基羟胺的分析方法。
背景技术：
N，N_ 二甲基羟胺为有机弱碱，具有还原性。其水溶液和酸溶液均为无色液体。N， N-二甲基羟胺可以将Pu(IV)快速还原为Pu(III)，并且它不与U(VI)发生反应；所以它可以应用于乏燃料后处理中，用以实现铀钚分离，和钚的反萃、纯化。通常它与甲基胼一起加入到后处理流程中使用。申请人开发了基于N，N-二甲基羟胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作为还原体系的先进二循环Purex流程。当N，N- 二甲基羟胺与氧化剂或具有氧化性的金属离子如Pu(IV)等发生氧化还原反应时，自身被氧化为甲醛、甲醇和甲酸等。当N，N-二甲基羟胺与Pu (IV)发生氧化还原反应时，溶液中不仅含有N，N- 二甲基羟胺的氧化产物甲醛、甲醇和甲酸等，还含有Pu(IV)的还原产物Pu3+。当N，N-二甲基羟胺处于辐照场中时，经a或 Y辐解可以生成为甲醇、甲醛、甲酸、二甲胺、甲胺和乙醇等。N，N_ 二甲基羟胺为有机弱碱，可以与H+发生反应，所以可以用酸碱滴定法测定N， N-二甲基羟胺的浓度。但是当溶液中含有甲基胼，以及N，N-二甲基羟胺的辐解产物甲胺和二甲胺时，甲基胼、甲胺和二甲胺均为有机弱碱，也可以与H+发生反应，此时酸碱滴定法受到干扰，已不再适用。在2008年公开的《中国核科技报告》第1期的“间接分光光度法测定单甲基胼、二甲基羟胺”一文中公开了采用间接分光光度法测定了 N，N-二甲基羟胺和甲基胼的浓度。在他们所建立的实验条件下，测定N，N-二甲基羟胺时，当溶液中含有甲基胼时，甲基胼也会发生反应，其所测结果为N，N- 二甲基羟胺和甲基胼的总浓度，不能只测出其中N，N- 二甲基羟胺的浓度。其次，经我们实验验证甲醛会对该条件下的分析方法产生干扰。再次，当溶液中含有Pu3+时文章并没有给出进一步的分析方法。目前，关于对N，N-二甲基羟胺的分析的文章较多，例如，2007年公开的《中国原子能科学研究院年报》中的“N，N-二甲基羟胺的气相色谱分析”、2004年公开的《核技术》中的“N，N-二甲基羟胺辐解产生的气态烃类的定性和定量分析”以及中国发明专利 CN1851456A (
公开日为 2OO6 年 10 月 25 日)、CN101285804A (
公开日为 2OO8 年 10 月 15 日)、 CN101566605A(
公开日为2009年10月28日)分别公开了关于用离子色谱对N，N-二甲基羟胺进行分析的方法。现有的分析方法存在以下缺点，一方面，气相色谱或离子色谱仪器价格较高，不经济实用。另一方面，当溶液中含有Pu3+等放射性离子时，放射性离子会沾污气相色谱或离子色谱仪器，并对气相色谱或离子色谱仪器中用以分离各种物质的固定相产生永久性的辐照，对仪器可能产生的破坏作用和干扰作用，以及测量别的物质时的干扰作用都无法预料。因此，急需研发一种新的、效果好的分析方法。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种操作简单方便、有效避免干扰、取样量少、监测下限低的N，N- 二甲基羟胺的分析方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，该方法包括以下步骤(1)配置N，N- 二甲基羟胺的标准水溶液；(2)配置1 3+/邻菲啰林的酸性水溶液，作为显色剂；(3)分别向多个容量瓶中加入1 3+/邻菲啰林的酸性水溶液，再加入N，N_二甲基羟胺的标准水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1，反应温度控制在0°C < t < 40°C，以未加N，N-二甲基羟胺的标准水溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值A，做出吸光度值A随N，N- 二甲基羟胺浓度变化的标准曲线；(4)与步骤(3)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入狗37 邻菲啰林的酸性水溶液，再加入待测样品，定容，以未加N，N-二甲基羟胺的标准水溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值，根据步骤 (3)做出的标准曲线计算出样品中的N，N- 二甲基羟胺浓度。为了有利于稳定pH值，有利于分析，本发明还可以在所述的步骤(4)中向待测样品中加入缓冲溶液。所述的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液与NaOH溶液的混合液。所述的步骤( 中配置狗37邻菲啰林的酸性水溶液为狗3+/邻菲啰林的稀盐酸的水溶液。在步骤(4)前用TODGA (N，N，N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)十二烷溶液或TODGA 的煤油溶液萃取样品溶液。所述的PH值为5. 0，反应温度t为25°C。与现有技术相比，本发明的有效效果是(1)本方法在二甲基羟胺浓度大于等于7. OX KTmol/L，其中甲基胼的浓度与二甲基羟胺的比值要小于7100条件下能够准确测定出二甲基羟胺的浓度。(2)方法中选用一定的萃取剂TODGA首先将溶液中可能存在的绝大多数的Pu3+萃取出来，从而很好的避免了在分析过程中造成Pu3+的沉淀和水解，造成Pu的流失和损耗。(3)利用紫外-可见光分光光度计进行分析。一方面，取样量少，检测下限低，操作简单方便。另一方面，该方法采用光谱法分析，当待测溶液中含有极少量未被萃取掉的Pu3+ 时，每次分析时Pu3+只沾污一个一次比色皿，并不对分光光度计造成沾污或破坏。(4)当溶液中含有甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺和乙醇等N，N-二甲基羟胺和甲基胼的氧化还原产物和辐解产物以及甲基胼时，该分析方法可以有效避免这些物质的干扰。(5)在乏燃料后处理中，通常N，N- 二甲基羟胺与甲基胼一起使用，同在水溶液中， 甲基胼和N，N-二甲基羟胺同样都具有还原性，也可以与大多数氧化剂发生反应。本方法可以只控制N，N-二甲基羟胺发生反应，从而有效地阻止甲基胼发生反应，从而避免甲基胼产生干扰。
图1吸光度随DMHAN浓度变化标准曲线图2反应时间对一定浓度DMHAN与!^3+反应后吸光度随的影响图3MMH浓度对吸光度的影响(DMHAN的浓度为7. 8 X 10_6mol/L)
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细描述一种N，N- 二甲基羟胺的分析方法，包括如下操作步骤1)配置一定浓度的的N，N- 二甲基羟胺的标准水溶液。2)配置一定浓度的狗37邻菲啰林稀酸的水溶液，作为显色剂。3)配置一定浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液，加入少量NaOH溶液调剂至pH = 5. 0，作为缓冲溶液。4)控制一定的反应温度，使反应温度在0°C< t < 40°C。分别向多个容量瓶中加入一定浓度和体积的狗3+/邻菲啰林的酸性水溶液，再加入一定体积的缓冲溶液，再加入不同体积的N，N- 二甲基羟胺的标准水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1， 保持反应时间大于25min，以未加N，N- 二甲基羟胺标准溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值。做出吸光度值随N，N-二甲基羟胺浓度变化的标准曲线。5)将一定体积的含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基胼和N，N_二甲基羟胺的酸溶液用一定浓度和体积的TODGA(N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取多次，将绝大部分的Pu3+被萃取出来。6)将上述萃余液稀释一定的倍数；保持与上述做标准曲线时实验条件一致，向一个容量瓶中加入一定浓度和体积的狗37邻菲啰林的酸性水溶液，再加入一定体积的缓冲溶液，再加入一定体积的萃余液稀释液，定容，并保持反应时间大于25min。经一定时间后， 以未加N，N-二甲基羟胺标准溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量该样品在510nm处的吸光度值。根据上述所做出的标准曲线计算出样品中的N，N-二甲基羟胺的浓度。实施例1本实施例为Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基胼和N，N- 二甲基羟胺共存时N，N- 二甲基羟胺的分析方法。(1)配置浓度为3. 89 X 10_4mol/L的N，N- 二甲基羟胺水溶液，作为标准溶液。(2)称取0. 5112g邻菲啰林+0. 45mL 11. 10mol/L的盐酸+0. 4995g硫酸高铁铵分别加入250. OOml的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勻，作为显色剂。(3)配置0. 05mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，加入少量NaOH溶液调剂至PH= 5. 0， 作为缓冲溶液。(4)分别向8个10. OOmL的容量瓶中加入2. OOmL的缓冲溶液，1. 2mL的显色剂； 并分别加 Λ 0μ L、100. 00 μ L、150. 00μ L、200. 00μ L、250. 00μ L、300. 00μ L、350. 00 μ L、
400. 00 μ L浓度为3. 89 X 10_4mol/L的N，N- 二甲基羟胺的标准溶液。用水稀释至标准刻度， 置于25°C水浴中加热40min ；以未加N，N- 二甲基羟胺的标准溶液的空白样为参比，测各组样品在510mm处测吸光度。做吸光度随N，N-二甲基羟胺浓度变化的标准曲线。N，N-二甲基羟胺浓度为3. 00X 10_6mol/L 1. 90X 10_5mol/L时，N，N- 二甲基羟胺的浓度与吸光度呈现良好的线性关系，标准曲线方程为:y = 0. 04468x-0. 03051(1),R2 = 0. 9997，如图1所示。
(5)在以N，N- 二甲基羟胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作为还原体系的Purex流程中的IBP样品(除N，N-二甲基羟胺外，还含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、甲基胼、乙醇和硝酸溶液)中取200uL溶液。用1. OOmL 0. 20mol/L的TODGA-十二烷溶液萃取三次， 取下层水溶液备用，编号为1BP01。(6)将1BP01样品稀释2500倍并编号为1BP02，用上述所述方法并根据所做出的标准曲线，如图1所示，测定其中N，N- 二甲基羟胺的浓度，记为C(样)。(7)采用加入回收法测定该方法的分析IBP样品的准确度。即向1BP02中加入一定量的二甲基羟胺的标准溶液，其浓度为C (标)。(8)检测混合液中总的二甲基羟胺的浓度，记为C(混)。(9)计算[C(混)-C(样)](回收值)与C(标)(加入值)之间的差别，如表1所
7J\ ο表1 1 3+/邻菲啰林显色-分光光度法测定IBP样品中N，N- 二甲基羟胺的浓度
权利要求
1.一种N，N- 二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)配置N，N-二甲基羟胺的标准水溶液；(2)配置狗37邻菲啰林的酸性水溶液，作为显色剂；(3)分别向多个容量瓶中加入1 3+/邻菲啰林的酸性水溶液，再加入N，N-二甲基羟胺的标准水溶液，定容，并使2彡pH < 7，使吸光度值0 < A彡1，反应温度控制在0°C < t < 40°C，以未加N，N-二甲基羟胺的标准水溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值A，做出吸光度值A随N，N- 二甲基羟胺浓度变化的标准曲线；(4)与步骤(3)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入狗37邻菲啰林的酸性水溶液，再加入待测样品，定容，以未加N，N-二甲基羟胺的标准水溶液的空白样为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值，根据步骤(3)做出的标准曲线计算出样品中的N，N- 二甲基羟胺浓度。
2.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，在所述的步骤中向待测样品中加入缓冲溶液。
3.根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液与NaOH溶液的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，所述的步骤 (2)中配置!^e3+/邻菲啰林的酸性水溶液为狗37邻菲啰林的稀盐酸的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，在步骤(4) 前用TODGA (N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取样品溶液。
6.根据权利要求5所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，所述的 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的溶液为TODGA (N, N, N, N-四辛基_3_氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液。
7.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，所述的pH值为 5. 0。
8.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，其特征在于，所述的反应温度t为25V。
全文摘要
本发明公开了一种N，N-二甲基羟胺的分析方法，该方法包括以下步骤(1)配置N，N-二甲基羟胺的标准溶液；(2)配置Fe3+/邻菲啰林的酸性水溶液，作为显色剂；(3)做出吸光度值随N，N-二甲基羟胺浓度变化的标准曲线；(4)将含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、甲基肼和N，N-二甲基羟胺的酸溶液用TODGA(N，N，N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取多次；(5)用紫外-可见光分光光度计测量各样品在510nm处的吸光度值，根据标准曲线计算出样品中的N，N-二甲基羟胺浓度。该发明提供了一种操作简单方便、有效避免干扰、取样量少、监测下限低的N，N-二甲基羟胺的分析方法。
文档编号G01N21/33GK102252984SQ201110153010
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者刘金平, 卞晓艳, 娄海林, 宴太红, 左臣, 张宇, 张柏青, 张琪臻, 李传博, 袁中伟, 郑卫芳, 鲜亮 申请人:中国原子能科学研究院