专利名称：四氟乙基二甲基胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化剂的制备方法，特别是一种可以选择性氟化带有手性羟基的化合物氟化剂的制备方法。
背景技术：
迄今为止，有效地将氟原子引入基质的技术主要有使用元素氟(F2)直接氟化 (专利文献1)；使用HF或氟的碱金属盐对含卤原子化合物交换反应(专利文献幻；使用 IF, FF5(专利文献3)等高价碘的方法；也可以使用HF与吡啶(非专利文献1)或三乙胺 (非专利文献幻等路易斯碱形成分子型化合物进行卤氟交换反应。此外，可以使用SF4, SO2F2 (专利文献4)，DAST (专利文献幻，烷基胺型试剂(非专利文献幻等均可以将特定官能团置换成氟原子。作为医药及农药的重要中间体，具有手性的氟取代化合物具有特殊意义。而利用氟化剂向化合物特定部位引入氟原子的方法，高纯度且高收率地得到手性氟化物却极为困难。专利文献6中记载了应用氟代烷基胺四氟乙基二甲基胺立体选择性合成手性氟代丙酸酯，由于所用方法具有非常高的ee和转化率，让本发明者们看到四氟乙基二甲基胺在立体选择性合成含氟化合物中应用的广阔新前景。非专利文献4报道了氟代烷基胺四氟乙基二乙基胺(HCF2CF2N(C2H5)2)的制备方法，在此基础上，非专利文献5报道了对其改进的可以用于氟化脂肪醇的四氟乙基二甲基胺(HCF2CF2N(CH3)2, TFEDMA)的制备方法。对于非专利文献4中记载的制造方法，四氟乙基二乙基胺的收率不超过60% ；而根据非专利文献5中记载的方法，反应过程采用一锅法， 导致反应起始时压力容器内四氟乙烯压力过高，几乎达到3Mpa，若处理不当存在爆炸危险； 且在反应过程中四氟乙烯的压力逐渐下降，在反应后期速率变得非常缓慢，并不是一个较为勻速的过程，这些原因导致该方法在工业上应用的话需要客服很多难题，因此非常需要开发一种经济的和易于工业实施的方法制备四氟乙基二甲基胺。专利文献1 日本专利特开昭53-1827号公告专利文献2 中国专利第101061090A号说明书专利文献3 中国专利第1436159A号说明书专利文献4 中国专利第101484405A号说明书专利文献5 美国专利第3976691号说明书专利文献6 中国专利第1015^662A号说明书非专利文献1 J. Org. Chem.，1979，44，3872非专利文献2 =Aldrichimia Acta.，1995，28，31非专利文献3 :Bull. Chem. Soc. Jpn.，1979，52，3377非专利文献4 J. Am. Chem. Soc.，1960，82，5116非专利文献5 J. Fluorine Chem.，2001，109，2
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应压力低，反应速度均勻，副产物少的四氟乙基二甲基胺的制备方法。为了解决上述的技术问题，本发明的技术方案是一种四氟乙基二甲基胺的制备方法，所述四氟乙基二甲基胺如式[1]表示其中礼、R2表示甲基，本方法包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应，所述第一阶段反应的反应温度为-30-10°C，通过四氟乙烯储槽向反应釜连续通入0. 1-2. OMPa的四氟乙烯，在搅拌的条件下与二甲胺发生反应；所述的第二阶段反应在第一阶段反应基础上， 将反应温度升高至10-60°C继续反应。本发明的方法可以在有溶剂的情况下进行，然而本发明方法优选在没有溶剂的存在下进行反应。本发明的方法可以在标准压力下进行，但本发明的方法也可以在加压下进行，通常在0. 1至1. 5MPa之间，优选0. 2-1. OMPa0本发明的方法中包括一个在反应过程中可以向反应釜连续提供四氟乙烯的四氟乙烯储槽，且该储槽中气态四氟乙烯的压力始终高于反应釜中的反应压力。本发明的方法中涉及的反应温度可以在较大的范围内进行，但第一阶段反应选择较低的反应温度，通常在-15至0°C之间，优选-5至0°C ；而第二阶段反应选择较高的反应温度，通常在10 50°C之间，优选20 30°C。本发明的制造方法，采用连续进料的四氟乙烯降低四氟乙烯反应压力低，降低了四氟乙烯在高压下自聚的危险性，操作更加便利；在反应的不同阶段，采用不同的反应温度来控制反应速率和减少副产物的生成。
具体实施例方式本发明实施例中化合物分析使用以下仪器进行核磁共振波普测定(NMR)1H NMR(500MHz) =Bruker AV—50019F NMR (470MHz) =Bruker AV-500实施例1将2L不锈钢反应釜冷却至_5°C并抽真空，于真空条件下中加入450g(10. Omol) 二甲胺，然后搅拌下通过四氟乙烯储槽向反应釜持续引入四氟乙烯，保持反应温度控制在0 至10°c范围，并反应压力保持1-1. 5MPa。反应12小时后，将反应体系温度升至30_50°C并保持0. 5小时，所得产物通过精馏(bp 76-77°C /760mmHg)，以82. 6%的收率得到主馏分。实施例2将2L不锈钢反应釜冷却至_5°C并抽真空，于真空条件下中加入450g(10. Omol) 二甲胺，然后搅拌下通过四氟乙烯储槽向反应釜持续引入四氟乙烯，保持反应温度控制在-30 至_15°C范围，并反应压力保持1. 5-2. OMPa0反应12小时后，将反应体系温度升至50_60°C 并保持0. 5小时，所得产物通过精馏(bp76-77°C /760mmHg)，以81. 的收率得到主馏分。实施例3将2L不锈钢反应釜冷却至_5°C并抽真空，于真空条件下中加入450g(10. Omol) 二甲胺，然后搅拌下通过四氟乙烯储槽向反应釜持续引入四氟乙烯，保持反应温度控制在-15 至_5°C范围，并反应压力保持0. 1-0. 2MPa。反应12小时后，将反应体系温度升至10_20°C 并保持0. 5小时，所得产物通过精馏(bp 76-77°C /760mmHg)，以84. 2%的收率得到主馏分。实施例4将2L不锈钢反应釜冷却至_5°C并抽真空，于真空条件下中加入450g(10. Omol) 二甲胺，然后搅拌下通过四氟乙烯储槽向反应釜持续引入四氟乙烯，保持反应温度控制在-5 至0°C范围，并反应压力保持0. 2-1. OMPa0反应12小时后，将反应体系温度升至20_30°C并保持0. 5小时，所得产物通过精馏(bp 76-77°C /760mmHg)，以86. 9%的收率得到主馏分。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
权利要求
1. 一种四氟乙基二甲基胺的制备方法，所述四氟乙基二甲基胺如式[1]表示
2.根据权利要求1所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述的第一阶段反应、第二阶段反应均在没有溶剂的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述四氟乙烯的反应压力为0. 1 1. 5MPa。
4.根据权利要求3所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述四氟乙烯的反应压力为0. 2 1. OMPa0
5.根据权利要求1所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述第一阶段反应温度为-15 0°C。
6.根据权利要求5所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述第一阶段反应温度为-5 0°C。
7.根据权利要求1所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述第二阶段反应温度为10 50°C。
8.根据权利要求7所述的四氟乙基二甲基胺的制备方法，其特征在于所述第二阶段反应温度为20 30°C。
全文摘要
本发明公开了一种四氟乙基二甲基胺的制备方法，所述四氟乙基二甲基胺如式[1]表示其中R1、R2表示甲基，本方法包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应，第一阶段反应采用连续进料的四氟乙烯可以降低四氟乙烯与二甲胺反应时的压力，第二阶段反应在第一阶段反应基础上，将反应温度升高继续反应，本发明方法降低了四氟乙烯在高压下自聚的危险性，反应速率均匀，副产物少。
文档编号C07C209/60GK102295566SQ20111019780
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者沈雪忠, 王其明, 王益, 龙湘犁 申请人:常熟三爱富中昊化工新材料有限公司