由异丁烯产生2,5-二甲基己烯的方法
【专利说明】由异丁烯产生2, 5-二甲基己烯的方法
[0001] 早期国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2012年12月12日提交的美国申请No. 61/736, 098的优先权。
[0003] 发明背景
[0004] 已知低压重整器的进料影响产物选择性。例如，微型反应器试验数据显示正辛烷 得到乙苯和邻二甲苯的混合物；3-甲基庚烷得到约50%对二甲苯的选择性；且2, 5-二甲 基己烷以极高的收率产生对二甲苯（例如在88%转化率下达到95重量％选择性）。
[0005] 还已知链烷烃的芳构化通过连续脱氢进行。因此，用合适的2, 5-二甲基支化结构 制备C8烯烃在制备对二甲苯的方法中是理想的。
[0006] 通常，重整器使用链烷烃进料的混合物以实现高芳族化合物和氢气的收率。由于 关于对二甲苯作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的前体的高需求，由芳族配合物得到对二 甲苯的收率驱动该方法的经济性。因此，如果基本包含2, 5-二甲基己烷（或己烯）的进料 可以以合理的成本产生，则对二甲苯的收率会显著提高，且该方法是经济上可行的。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明一方面涉及制备2, 5-二甲基己-2-烯的方法。在一个实施方案中，该方法 包括使异丁烯与异丁醇在铂系金属催化剂的存在下反应以形成2, 5-二甲基己-2-烯。
[0009] 本发明另一方面涉及制备对二甲苯的方法。在一个实施方案中，该方法包括使异 丁烯与异丁醇在铂系金属催化剂的存在下反应以形成2, 5-二甲基己-2-烯；和将2, 5-二 甲基己-2-烯在重整区中在重整条件下重整以形成对二甲苯。
[0010] 附图简述
[0011] 图1为由异丁烯至对二甲苯的现有技术路线的图。
[0012] 图2为异丁烯二聚的酸催化机制的图。
[0013] 图3为异丁烯二聚的碱催化机制的图。
[0014] 图4为根据本发明一个实施方案由异丁烯和异丁醇合成2, 5-二甲基己烯的图。
[0015] 图5为根据本发明一个实施方案由异丁烯和异丁醇形成对二甲苯的方法的图。
[0016] 发明详述
[0017] 对二甲苯可通过将2, 5-二甲基己烷重整而以高选择性产生（>80重量％选择性， US 6, 358, 400 Bl和US 6, 177, 601 BI)。由于该方法被认为借助顺序的脱氢进行，任何 具有在2和5位上的支链的二甲基己烯也应选择性重整以产生对二甲苯。如本文中所定 义，2, 5-二甲基己烯意指所有具有在2和5位上的支链的辛烯异构体，且包括2, 5-二甲基 己_1-條、2, 5-二甲基己條、顺-2, 5-二甲基己條和反-2, 5-二甲基己條。
[0018] 对二甲苯可通过异丁烯头-尾二聚成2, 5-二甲基己烯，其后重整步骤而产生，如 图1所示。然而，使用现有催化剂的异丁烯头-尾二聚的选择性为20-30%，这是太低的而 不能使该方法在经济上可行。
[0019] 先前的研宄显示所需2, 5-二甲基己烯组分的低选择性。异丁烯的二聚通常得到 多种产物。例如，丁烯在酸催化剂如固体磷酸（SPA)下二聚得到一些产物，包括明显含量的 三甲基戊烯。在酸催化剂下制备的主要二甲基(：8为3, 4-二甲基己烯。由于碳正离子稳定 性，预期酸催化剂得到大量三甲基戊烯，如图2所示。通常，发现明显的异构化，得到许多产 物。由于碳阴离子稳定性，碱催化二聚还应得到三甲基戊烯的高选择性，如图3所示。
[0020] 论证了烯烃与醇偶联形成具有与组合进料相同碳原子数的偶联烯烃和水。Lee， D.H. ;Kwon，K.H.;和 Yi，C.S·，"Selective Catalytic C_H Alkylation of Alkenes with Alcohols"，SCIENCE 2011，333，1613-6。例如，与乙醇结合的丙烯主要形成2-戊烯和水以 及少量2-甲基丁烯。Yi研宄了主要使用环烯烃的反应以确定哪些基质可用于该方法中。 没有描述涉及异烯烃如异丁烯的反应。
[0021] 图4阐述异丁烯与异丁醇反应以形成2, 5-二甲基己-2-烯作为主要产物。合适 的反应条件包括25-500°C的温度和IOlkPa(Iatm)至KX ImPa(IOatm)的压力。
[0022] 用于反应的催化剂为铂系金属催化剂。合适的铂系金属包括铂、钌、铑、钯、锇和 铱。例如可使用钌催化剂。钌催化剂可以为阳离子钌中心催化剂。合适的钌催化剂包 括但不限于Ru/C催化剂、RuAl2O3催化剂或其组合。另外，钌催化剂可衍生自催化剂前 体[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH]+BF4-(C6H6 =苯，PCy 3 =三环己基膦，CO =-氧化碳且 H =氢化 物）、（PCy3) S(CO)RuHU-OH) (μ-H) (PCy 3) (CO)RuH(其中μ表示各自的配体桥联两种金 属，μ3表不各自的配体桥联三种金属，且μ 4表不各自的配体桥联四种金属）、{[(PCy3) (CO)RuHLU4-O) U3-OH) U2-OHM和（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2。以下实施方案中所用 的用 HBF4 · Et2O (Et2O =二乙醚）活化的催化剂前体（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH和用AgBF4活化的（对-伞花烃）（PCy 3) RuCl2显示在制备2, 5-二甲基己-2-烯 中是有效的。尽管它们极其不同的结构，这些化合物能够产生相同的化合物。这些钌化 合物的一个共同特征是PCy3、H和CO的存在。在一个实施方案中催化剂为[(C6H6) (PCy3) (0))此扣+8匕1?073 =三环己基膦）。在另一实施方案中，催化剂为双核络合物（?073)2((：0) RuH(y-OH) (μ-Η) (PCy3) (CO)RuH 和 HBF4.Et20(Et20 =二乙醚）。在又一实施方案中， 催化剂由（对-伞花烃）（PCy3) RuCljP AgBF 4产生。活性催化剂应当可由{[ (PCy 3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) ( μ 3-OH) ( μ 2-OH)}和 HBF4 · Et2O 产生。
[0023] 在一些实施方案中，当[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH] +BF4_用作催化剂时，合适的反 应条件可包括75-150 °C的温度2-8小时。在另一实施方案中，当催化剂为双核络合物 (PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH 和 HBF4 · Et2O 时，合适的反应条件可包括 75-150°C的温度1-48小时。在又一实施方案中，当催化剂由（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2* AgBF4产生时，合适的温度可以为75-150°C 1-48小时。
[0024] 钌催化剂前体（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)、（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH和{[(PCy3) (α))ΙΜ1]4(μ4-0) U3-OH) (μ2-〇Η)}可在环境压力下合成，这与先前报告 的合成程序相反。报告的合成程序在密封玻璃容器中在溶剂沸点以上进行，这在密封玻璃 容器中产生正压力并引起安全性考虑。这些报告反应中的溶剂还与钌反应物反应形成所需 产物，因此用一种溶剂简单地置换较高沸点溶剂未必意味着会形成所需化合物。为在环境 压力下合成这些钌化合物，新的溶剂必须具有等于或大于反应温度的沸点，而且仍对钌反 应物呈反应性。（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)的合成通过使[(C0D)RuCl]n(C0D= 1，5-环辛二烯） 和 PCy3 在正丙醇中在 95°C 下反应而进行。（PCy3)2(CO)RuHU-OH) (μ-Η) (PCy3) (CO)RuH 的 合成通过使（PCy3)2Ru(H) (Cl) (CO)和KOH在2-丙醇中在85°C下反应而进行。{[(PCy3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) ( μ「OH) ( μ 2-OH)}的合成通过使（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -Η) (PCy3) (CO) RuH在2-己酮中在95°C下反应而进行。[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH]+BF4_的合成通过使{[ (PCy3) (C0)RuH]4(y4-0)(y3-OH)(y2-OH)}与HBF 4At2O在苯中在室温下反应而进行。在其它实 施方案中，当使用非均相催化剂时，较高的温度可能是有用的。
[0025] 钌催化剂可以为单核、双核、三核、四核或者包含η个钌原子，其中η = 1-100, 000。 另外，钌络合物可以为纳米簇、簇或块状钌。钌催化剂前体可以为[(C6H6) (PCy3) (CO) RuH] +BF4' (PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH、{[ (PCy3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) (μ3-〇Η) (μ2-〇Η)}和（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2(PCy 3=三环己基膦）。已知单核前体 可就地分解以产生纳米簇或块状金属物种（参见Widegren，J.A. ;Bennet，M.A. ;Finke， R. G. J. AM. CHEM. S0C. 2003,125,10301 ;Finney，Ε· E. J. COLLOID INTERFACE SCI. 2008, 317， 351 和 Lin，Y. ;Finke，R. G. J. AM. CHEM. S0C. 1994，116,8335)。钌催化剂可由几种配体配合； 典型的配体为PCy3、C0、H和芳径。钌催化剂可以为带电的，其中典型的抗衡离子为BF4'
[0026] 异丁烯来源可以为任何传统石油基C4来源，或者可再生来源如脱水异丁醇。异丁 烯可在例如由流化催化裂化得到的C4料流中找到。由于甲基叔丁基醚（MTBE)生产的逐步 淘