1P共振的比报告。这些杂质位于81. 15(s， 0. 08:1. 00)，79. 02 (s，0. 18:1. 00)，76. 84 (s，0. 18:1. 00)，76. 46 (s，0. 04:1. 00)，71. 24 (s， 0· 20:1. 00)，55. 68 (s，0· 21: L 00)，49. 74 (s，0· 08: L 00)，47. 17 (s，0· 03:1. 00)，45. 27 (s， 2. 74:1. 00)，34· 14(s，0. 03:1. 00)处。在 31P(1H)NMR 光谱中还以 1.8:1.0摩尔比观察到络 合物（PCy3)2RuOl) (Cl) (CO)。使用实施例5中所述程序由该络合物合成的[(C6H6) (PCy3) Ru ⑶（CO) ] [BF4]得到包含 0· 6:1. 0 的[H-PCy3] [BF4] : [ (C6H6) (PCy3) Ru ⑶（CO) ] [BF4]摩尔 比的杂质[H-PCy3] [BF4]。
[0057] 实施例5 :
[0058] [ (C6H6) (PCy3) Ru ⑶（CO) ] [BF4]的合成
[0059] 将钌化合物{[ (PCy3) (CO) RuH] 4 ( μ 4-0) ( μ 3-OH) ( μ 2-OH)} (0· 160g，0· 09 毫摩尔） 加入装配有搅拌棒和IOmL苯（用氮气预喷射40分钟）的50mL Schlenk烧瓶中。将烧瓶 从手套箱中取出，连接在Schlenk线上并在氮气下加入HBF4 · Et20(50 μ L，0. 36毫摩尔）。 溶液变成黄色并形成痕量沉淀物。将反应在室温下搅拌1. 5小时，然后在真空下除去挥发 性化合物。固体是黄色的，其具有轻微褐绿色。将粗固体溶于二氯甲烷中，过滤并在真空下 干燥。将所得固体再次吸收到二氯甲烷（IOmL)和己烷30mL中，用氮气预喷射并经活性3A 分子筛干燥，并将红色油从溶液中压出。将母液与红色油分离，并将红色油在真空管线上干 燥，得到产物。屮和3中{1田匪1?匹配￥1，(：.5.;1^6,0.101^^勵1^了六1^103 2010,29，1883 中 报告的。基于1H NMR，产物包含相对于Ru络合物0. 13:1. 00比的[H-PCy3] [BF4]作为杂质。 在31P1?} NMR光谱中也观察到该比。
[0060] 实施例 6:由异丁醇、异丁烯、（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH 和 冊卩44心0(1:2摩尔比）合成2,5-二甲基己-2-烯
[0061] 制备由异丁醇（46. 8重量％ )、正癸烷（0· 7重量％ )和氯苯（52. 5重量％ )组成 的储液。将一部分储液（6. 7071g储液，42. 3毫摩尔异丁醇）转移至Schlenk烧瓶中，其后 67 μ L的HBF4 · Et2O (0. 5毫摩尔）。然后将异丁醇/氯苯/正癸烷/HBF4 · Et2O混合物通过 3次冷冻/抽吸/解冻循环脱气。在手套箱中，将钌化合物（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -0Η) ( μ -H) (PCy3) (CO)RuH(0. 2042g，0. 24毫摩尔）集中至装配有搅拌棒的烘干的75mL Hastelloy C高 压釜中，其后异丁醇溶液。然后将高压釜密封，从手套箱中取出并将异丁烯（2. 3g，41毫摩 尔）装入高压釜中。然后将高压釜放入l〇〇°C油浴中并将反应混合物在该温度下搅拌24小 时。其后将高压釜冷却至室温，排气并打开。将一等份从反应器中取出，通过3102塞过滤， 然后将3102塞用等体积的在二氯甲烷中的4%甲醇冲洗，然后通过GC使用上文所列方法分 析与反应滤液组合的二氯甲烷/甲醇冲洗液。GC分析显示形成产物2, 5-二甲基己-2-烯， 但以少量存在。其存在的证明通过GC/MS以及通过将产物混合物掺加已知的2, 5-二甲基 己-2-烯而证明。量化显示产物以〈1 %选择性形成。形成的初级产物通过GC/MS确定。初 级产物为2-甲基-1，1-双（2-甲基丙氧基）丙烷、1-叔丁氧基-2-甲基丙烷和2-甲基丙 酸2-甲基丙酯并在43%异丁醇转化率下以46%、39%和6%选择性形成。
[0062] 实施例 7:由异丁醇、异丁烯、（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -OH) ( μ -H) (PCy3) (CO) RuH 和 HBF4 · Et20(l. 0: L 5摩尔比）合成2, 5-二甲基己-2-烯
[0063] 制备由异丁醇（46. 82重量％ )、正癸烷（0· 72重量％ )和氯苯（52. 46重量％ )组 成的储液。将一部分储液（7. 1423g储液，45. 1毫摩尔异丁醇）转移至Schlenk烧瓶中，然后 60 μ L的HBF4 .Et2O (0. 44毫摩尔）。然后将异丁醇/氯苯/正癸烷/HBF4 .Et2O混合物通过 3次冷冻/抽吸/解冻循环脱气。在手套箱中，将钌化合物（PCy3) 2 (CO) RuH ( μ -0Η) ( μ -H) (PCy3) (CO)RuH(0. 2498g，0. 30毫摩尔）集中至装配有搅拌棒的烘干的75mL Hastelloy C 高压釜中，其后是异丁醇溶液。然后将高压釜密封，从手套箱中取出并将异丁烯（1.9g，34 毫摩尔）装入高压釜中。将高压釜放入l〇〇°C油浴中并将反应混合物在该温度下搅拌24小 时。其后，将高压釜冷却至室温，排气并打开。将一等份从反应器中取出，通过Celite硅藻 土塞过滤并通过GC使用上文所列方法分析。GC分析显示形成产物2, 5-二甲基己-2-烯， 但以少量存在。量化显示产物以〈1%选择性形成。形成的初级产物通过GCMS确定。初级 产物为2-甲基-1，1-双（2-甲基丙氧基）丙烷、1-叔丁氧基-2-甲基丙烷和2-甲基丙酸 2_甲基丙酯并在26 %异丁醇转化率下以52%、10 %和10 %选择性形成。
[0064] 实施例8 :由异丁醇、异丁烯、（对-伞花烃）（PCy3) RuCljP AgBF4合成2, 5-二甲 基己_2-條
[0065] 制备由异丁醇（18. 06重量％ )、正癸烷（1. 04重量％ )和氯苯（80. 90重量％ )组 成的储液。将储液用氮气喷射42分钟。在手套箱中将（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2(0.050g， 0.085毫摩尔）装入管形瓶中，并将AgBF4(0.034g，0. 175毫摩尔）加入分开的管形瓶中。 将钌化合物溶于氯苯（2. 265g)中，产生红色溶液。然后将钌溶液转移至包含AgBF4的管形 瓶中并在室温下搅拌11分钟，在此期间形成白色沉淀物。其后将溶液通过烘干的玻璃过滤 器过滤并将滤液转移至装配有搅拌棒的烘干的75mL Hastelloy C高压爸中。然后还将以 上制备的储液加入该高压釜中（18. 489g，45. 0毫摩尔异丁醇），产生黄色溶液，然后将高压 釜密封并从手套箱中取出。将高压釜中装入异丁烯（2. 3g，41毫摩尔）。将高压釜加热至 100°C并容许在该温度下以1000 rpm搅拌40小时。然后将高压釜冷却至室温，排气并打开。 将一等份从反应器中取出，通过玻璃纤维过滤并通过GC使用上文所列方法分析。GC分析显 示形成产物2, 5-二甲基己-2-烯，但以少量存在。其存在的证明通过GCMS使用在112和 69m/z下的选择离子检测证明，其中两个原离子在其碎裂中形成。量化显示产物2, 5-二甲 基己-2-烯以〈1 %选择性形成。
[0066] 实施例9 :在1，8_双（二甲基氨基）萘的存在下由异丁醇、异丁烯、（对-伞花烃） (PCy3) RuCljP AgBF 4 合成 2, 5-二甲基己-2-烯
[0067] 制备由异丁醇（18. 06重量％ )、正癸烷（L 04重量％ )和氯苯（80. 90重量％ )组 成的储液。将储液用氮气喷射42分钟。在手套箱中将（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2(0.050g， 0· 085毫摩尔）装入管形瓶中并将AgBF4 (0· 033g，0· 17毫摩尔）加入分开的管形瓶中。将钌 化合物溶于氯苯（2. 277g)中，产生红色溶液。然后将钌溶液转移至包含AgBF4的管形瓶中 并在室温下搅拌11分钟，在此期间形成白色沉淀物。其后将溶液通过烘干的玻璃纤维过滤 器过滤，并将滤液转移至装配有搅拌棒的烘干的75mL Hastelloy C高压釜中。将以上制备 的储液（18.476g，45.0毫摩尔异丁醇）加入管形瓶中，然后向该管形瓶中加入1，8_双（二 甲基氨基）萘（〇. 040g，0. 19毫摩尔）。然后将包含1，8-双（二甲基氨基）萘的储液转移 至高压釜中，发生至黄色的中间颜色变化，并显示出形成灰色沉淀物。然后将高压釜密封并 从手套箱中取出。然后将高压釜中装入异丁烯（2. 5g，44毫摩尔）。将高压釜加热至KKTC 并容许在该温度下以1000 rpm搅拌40小时。然后将高压釜冷却至室温，排气并打开。将一 等份从反应器中取出，通过玻璃纤维过滤并通过GC使用上文所列方法分析。GC分析显示形 成产物2, 5-二甲基己-2-烯，但以少量存在。其存在的证明通过GCMS使用在112和69m/ z下的选择离子检测证明，其中两个原离子在其分裂中形成。量化显示产物以〈1%选择性 形成。
[0068] 实施例10 :在125°C下在1，8-双（二甲基氨基）萘的存在下由异丁醇、异丁烯、 (对-伞花烃）（PCy3) RuCljP AgBF 4合成2, 5-二甲基己-2-烯
[0069] 制备由异丁醇（18. 06重量％ )、正癸烷（1. 04重量％ )和氯苯（80. 90重量％ )组 成的储液。将储液用氮气喷射42分钟。在手套箱中将（对-伞花烃）（PCy3)RuCl2(0.050g， 0· 085毫摩尔）装入管形瓶中并将AgBF4(0. 034g，0. 17毫摩尔）加入分开的管形瓶中。将 钌化合物溶于氯苯（2. 340g)中，产生红色溶液。然后将钌溶液转移至包含AgBFJ^管形瓶 中并在室温下搅拌11分钟，在此期间形成白色沉淀物。其后，将溶液通过烘干的玻璃纤维 过滤器过滤，并将滤液转移至装配有搅拌棒的烘干的75mL Hastello