薄膜的氨基乙烯基硅烷的制作方法
【专利说明】用于GVD和ALDSi〇2薄I吴的氛基乙烯基娃焼
[0001] 本申请为申请号为201110423964. 3、申请日为2011年12月09日、发明名称为"用 于CVD和ALDSi02薄膜的氨基乙烯基硅烷"的分案申请。
【背景技术】
[0002] 由于其出色的介电性质，二氧化硅、氮化硅及其混合物的薄膜是半导体制造中最 常用的一些材料。在硅基半导体器件的制造中，这些材料可以用作栅极绝缘、扩散掩模、侧 壁间隔、硬掩模、抗反射涂层、钝化和封装等。硅基薄膜对于其它化合物半导体器件的钝化 也变得越来越重要。
[0003] 当硅基薄膜与湿法蚀刻工艺一一种用于制造硅集成电路的重要和常规的生产工 艺一结合使用时，二氧化娃薄膜的湿法蚀刻速率（wetetchrate)对于许多应用是至关重 要的。在某些情况下（例如当使用二氧化硅作为侧壁时），在HF溶液中的蚀刻速率需要极 慢，因为对材料的过度快和侵蚀性的作用将使得难以控制钻蚀（undercut)和线宽。较慢 的、可控制的蚀刻速率对于更好的制造工艺来说是理想的，从而支持较高的半导体器件产 率。在使用硅基薄膜作为蚀刻终止层、硬掩模或钝化层的一些其它情况中，希望该材料非常 耐湿蚀刻。
[0004] 现有的形成在HF溶液中具有低蚀刻速率的硅基薄膜的方法是：
[0005] (1)在较高温度下沉积薄膜以减少薄膜中的缺陷（诸如多孔性）或氢浓度，或
[0006] (2)在沉积工艺过程中除了硅或氮以外向沉积工艺中添加其它前体，以引进其它 元素来改变薄膜性质。
[0007] 由于较高的温度可能不总是合宜的，且使用多种前体可能增加工艺的复杂性，因 此希望有控制薄膜性质的替代方法。
[0008] 该领域的现有技术包括公布的美国专利申请US2010/0120262和于05/03/2010 提交的序号为12/772, 518的美国专利申请。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及形成在HF溶液中具有极低湿法蚀刻速率的二氧化硅薄膜的低压、热 化学气相沉积方法，包括：
[0010]a.将提供硅源的第一前体输送至低压、热化学气相沉积反应器，其中该第一前体 选自：lO^Si(NR3R4)4n "和（RfSiNR%的环硅氮烧，其中R1是烯基或芳香基，如乙烯基、烯 丙基和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、支链或环状CfQ。烷基，直链、支链或环状CfQ。烯基， 和芳香基；且η= 1-3,m= 0-2,p= 3-4 ;
[0011] b.将提供氧源的第二前体输送至该反应器；
[0012] c.使第一和第二前体在400°C至700°C的温度和100mT至1T的压力下反应。
[0013] 本发明还涉及形成在HF溶液中具有极低湿法蚀刻速率的二氧化硅薄膜的原子层 沉积方法，包括：
[0014]a.将提供硅源的第一前体输送至原子层沉积反应器，其中第一前体选自： (RfSiNR%的环硅氮烷；其中R1是烯基或芳香基，如乙烯基、烯丙基 和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、支链或环状(VQ。烷基，直链、支链或环状(VQ。烯基，和 芳香基；且η= 1-3,m= 0-2,p= 3-4 ;
[0015] b.用惰性气体吹扫该反应器；
[0016]c.将提供氧源的第二前体输送至该反应器；
[0017] d.用惰性气体吹扫该反应器；
[0018]e.重复（a)-(d)之间的步骤直到达到希望的薄膜厚度。
[0019] 此外，本发明涉及形成在HF溶液中具有极低湿法蚀刻速率的二氧化硅薄膜的循 环化学气相沉积方法，包括：
[0020] a.将提供硅源的第一前体输送至循环化学气相沉积反应器，其中第一前体选自： (RfSiNR%的环硅氮烷；其中R1是烯基或芳香基，如乙烯基、烯丙基 和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、支链或环状。烷基，直链、支链或环状。烯基，和 芳香基；且η= 1-3,m= 0-2,p= 3-4 ;
[0021] b.用惰性气体吹扫该反应器0. 1-1秒；
[0022] c.将提供氧源的第二前体输送至该反应器；
[0023]d.用惰性气体吹扫该反应器0· 1-1秒；
[0024]e.重复（a)-(d)之间的步骤直到达到希望的薄膜厚度。
【附图说明】
[0025] 图1是CVD反应器的横截面的示意图。
[0026] 图2是ALD反应器的横截面的示意图。
[0027] 图3是低蚀刻Si02薄膜的X-射线光电子能谱分析（XPS)。
[0028] 图4是显示根据本发明沉积的总体组成（bulkcomposition)的深度分布图。
[0029] 发明详沐
[0030] 在一个方面，本发明公开了一种利用热CVD工艺形成在HF溶液中具有极低湿法蚀 刻速率的硅基薄膜的方法。所述方法包括：
[0031]a)将基底置于隐藏式反应器（concealedreactor)中，该反应器处于400-700°C 的温度下、用Ar或N2气吹扫并保持在低于1托的压力下；
[0032] b)向反应器中进料硅前体，该硅前体使用直接液体注射器输送并且具有下列结构 之一：
[0033]
[0034] (RfSiNR3)。的环硅氮烷；如：
[0035]
[0036] 其中^是^-心。烯基或芳香基，如乙烯基、烯丙基和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、 支链或环状Ci-Ci。烷基，直链、支链或环状CfCi。烯基，和芳香基。η= 1-3,m= 0-2,p= 3-4 ;
[0037] c)同时，向反应器中进料氧前体如纯氧或臭氧；
[0038] d)在沉积工艺过程中保持100毫托至600毫托的压力。
[0039] 在另一方面，本发明提供一种利用原子层沉积工艺形成在HF溶液中具有极低湿 法蚀刻速率的二氧化硅薄膜的方法。所述方法包括：
[0040] a)将基底置于隐藏式反应器中，该反应器处于100-600°c的温度下、用Ar或队气 吹扫并保持在低于1托的压力下；
[0041] b)向反应器中进料硅前体，该硅前体使用直接液体注射器输送并且具有下列结构 之一：
[0042]
[0043] (RfSiNR3)。的环硅氮烷；如：
[0044]
[0045] 其中^是^-心。烯基或芳香基，如乙烯基、烯丙基和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、 支链或环状Ci-Ci。烷基，直链、支链或环状CfCi。烯基，和芳香基。η= 1-3,m= 0-2,p= 3-4 ;
[0046] c)硅前体的用量恰好足以在基底表面上形成前体分子的单层。从反应器中除去过 量的前体；
[0047] d)再次用Ar或N2吹扫反应器后，向反应器中进料氧前体如纯氧或臭氧；再次，氧 前体的用量恰好足以与在上一步过程中形成的基底上的单层硅前体完全反应；
[0048] e)重复步骤b) -d)直到达到希望的薄膜厚度。
[0049] 在另一方面，本发明提供一种利用循环化学气相沉积工艺形成在HF溶液中具有 极低湿法蚀刻速率的二氧化硅薄膜的方法。所述方法包括：
[0050] a)将基底置于隐藏式反应器中，该反应器处于400-700°C的温度下、用Ar或队气 吹扫并保持在低于1托的压力下；
[0051] b)向反应器中进料硅前体，该硅前体使用直接液体注射器输送并且具有下列结构 之一：
[0052]
[0053] (RfSiNR3)。的环硅氮烷；如：
[0054]
[0055] 其中R1是烯基或芳香基，如乙烯基、烯丙基和苯基；R2、R3和R4选自H，直链、支链 或环状Q-Ci。烷基，直链、支链或环状CfQ。烯基，和芳香基。n=l-3，m= 0-2，p= 3-4 ;
[0056]c)调节（增加或减少）硅前体的用量以达到希望的薄膜沉积速率；
[0057] d)向反应器中进料氧前体如纯氧或臭氧；再次调节（增加或减少）氧前体的用量 以达到希望的薄膜沉积速率；
[0058]e)用Ar或N2吹扫反应器；
[0059] f)重复步骤b)_e)直到达到希望的薄膜厚度。
[0060] 氨基乙烯基硅烷前体包括但不限于：双（异丙氨基）乙烯基甲基硅烷（BIPAVNS)、 双（异丙氨基）二乙烯基硅烷（BIPADVS)、双（异丙氨基）乙烯基硅烷、双（异丙氨基）烯 丙基甲基硅烷、双（异丙氨基）二烯丙基硅烷、双（异丙氨基）烯丙基硅烷、双（叔丁氨基） 乙烯基甲基硅烷、双（叔丁氨基）二乙烯基硅烷、双（叔丁氨基）乙烯基硅烷、双（叔丁氨 基）稀丙基甲基硅烷、