2-氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种2?氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯的方法，该方法将碱土金属或者过渡金属的氯化物负载到活性炭上，并填充到固定床反应器中，在25?50mbar的真空度，150?180℃条件下，使得2?氯乙基膦酰二氯气化，通过180?250℃的固定床反应器，与催化剂作用，脱去氯化氢，冷却生成乙烯基膦酰二氯产品，氯化氢尾气由水吸收形成盐酸。本发明工艺简单，操作容易控制，反应与分离过程有效的结合，实现了连续化的合成过程。
【专利说明】
2-氯乙基麟酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基麟酰二氯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种2-氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯的方法，属 于精细有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 乙烯基膦酰二氯是一种精细有机中间体，用于乙烯基膦酸及乙烯基膦酸酯类的合 成。乙烯基勝酰二氯的获得的主要方法是双（2-氯乙基)_2_氯乙基勝酸酯经过酰化获得2-氯乙基膦酰二氯，再在较低温度下，与有机碱反应脱去氯化氢获得产品；或者其他金属氯化 物催化剂存在下，高温下脱去氯化氢获得目标物。上述两个过程都是在液相中反应，反应结 束后需要进行产品的分离。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是:提供一种2-氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯 的方法，实现反应过程与分离过程的一体化，有助于实现连续化生产。
[0004] 本发明的技术解决方案是:该乙烯基膦酰二氯的合成方法包括以下步骤： (1) 催化剂的制备:将15-20目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除 去表面的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤3-4次，置于120°C干燥箱中干燥3-4 个小时；称取20g碱土金属的氯化物或者铁、钴、镍过渡金属的氯化物，加入180g水配制成 20%(w/w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时，过滤，置于120°C干燥箱中干燥 12h，再转入高温炉中200-400 °C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥环境下； (2) 负压高温脱氯化氢:将催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基膦 酰二氯送入加热釜，加热并开启真空，控制真空度在25-50mbar，加热釜温度在150-180 °C; 固定床反应器的温度在180-250°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相 形式在催化剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热 器，其中乙烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。 [0005]其中，碱土金属的氯化物或者铁、钴、镍过渡金属的氯化物是氯化钡、氯化钙、氯化 钴、氯化镍或氯化铜，其负载到活性炭上的量是1.85-5.31%(w/w)。
[0006] 本发明的优点是：工艺简单，操作容易控制，反应与分离过程有效的结合，实现了 连续化的合成过程。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明的工艺流程结构简图。
【具体实施方式】
[0008] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为 是对技术方案的限制。
[0009] 实施例1:将15目活性炭lOOg浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除去表面 的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤3次，置于120°C干燥箱中干燥3个小时;称取 20g氯化钡，加入180g水配制成20%(w/w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时， 过滤，置于120 °C干燥箱中干燥12h，再转入高温炉中200 °C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥 环境下。
[0010] 取少量制备好的催化剂，以质量浓度5%硝酸浸渍，通过ICP光谱测定其负载的催化 剂量是 2.93%(w/w)。
[0011] 实施例2:将16目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除去表面 的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤4次，置于120°C干燥箱中干燥4个小时;称取 20g氯化钙，加入180g水配制成20%(w/w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时， 过滤，置于120 °C干燥箱中干燥12h，再转入高温炉中250 °C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥 环境下。
[0012] 取少量制备好的催化剂，以质量浓度5%硝酸浸渍，通过ICP光谱测定其负载的催化 剂量是 5.31%(w/w)。
[0013] 实施例3:将18目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除去表面 的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤3次，置于120°C干燥箱中干燥3个小时;称取 20g氯化钴，加入180g水配制成20%(w/w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时， 过滤，置于120 °C干燥箱中干燥12h，再转入高温炉中300 °C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥 环境下。
[0014]取少量制备好的催化剂，以质量浓度5%硝酸浸渍，通过ICP光谱测定其负载的催化 剂量是 1.88%(w/w)。
[0015] 实施例4:将18目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除去表面 的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤4次，置于120°C干燥箱中干燥4个小时;称取 20g氯化镍，碱土金属的氯化物或者铁、钴、镍过渡金属的氯化物，加入180g水配制成20%(w/ w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时，过滤，置于120°C干燥箱中干燥12h，再 转入高温炉中350°C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥环境下。
[0016]取少量制备好的催化剂，以质量浓度5%硝酸浸渍，通过ICP光谱测定其负载的催化 剂量是 1.96%(w/w)。
[0017] 实施例5:将20目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除去表面 的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤3次，置于120°C干燥箱中干燥3个小时;称取 20g氯化铜，碱土金属的氯化物或者铁、钴、镍过渡金属的氯化物，加入180g水配制成20%(w/ w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时，过滤，置于120°C干燥箱中干燥12h，再 转入高温炉中400°C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥环境下。
[0018] 取少量制备好的催化剂，以质量浓度5%硝酸浸渍，通过ICP光谱测定其负载的催化 剂量是 1.85%(w/w)。
[0019] 实施例6:将实施例1的催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基 膦酰二氯送入加热爸，加热并开启真空，控制真空度在25mbar，加热爸温度在160°C ;固定床 反应器的温度在200°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相形式在催化 剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热器，其中乙 烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。
[0020] 实施例7:将实施例2的催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基 膦酰二氯送入加热爸，加热并开启真空，控制真空度在30mbar，加热爸温度在170°C ;固定床 反应器的温度在190°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相形式在催化 剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热器，其中乙 烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。
[0021] 实施例8:将实施例3的催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基 膦酰二氯送入加热爸，加热并开启真空，控制真空度在40mbar，加热爸温度在175°C ;固定床 反应器的温度在200°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相形式在催化 剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热器，其中乙 烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。
[0022]实施例9:将实施例4的催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基 膦酰二氯送入加热爸，加热并开启真空，控制真空度在45mbar，加热爸温度在175°C ;固定床 反应器的温度在225°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相形式在催化 剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热器，其中乙 烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。
[0023]实施例10:将实施例5的催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基 膦酰二氯送入加热爸，加热并开启真空，控制真空度在50mbar，加热爸温度在180°C ;固定床 反应器的温度在250°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相形式在催化 剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热器，其中乙 烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。
[0024]对实施例6-10产品采用气相色谱法分析成分，结果见表1。
【主权项】
1.2-氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯的方法，其特征是该乙烯基膦 酰二氯的合成方法包括以下步骤： (1) 催化剂的制备:将15-20目活性炭100g浸渍在500mL质量浓度5%的盐酸中30min，除 去表面的金属离子和吸附的物质，过滤，用蒸馏水洗涤3-4次，置于120°C干燥箱中干燥3-4 个小时；称取20g碱土金属的氯化物或者铁、钴、镍过渡金属的氯化物，加入180g水配制成 20%(w/w)溶液，将预处理后的活性炭没入其中浸渍6个小时，过滤，置于120°C干燥箱中干燥 12h，再转入高温炉中200-400 °C焙烧6h，制成催化剂，保存在干燥环境下； (2) 负压高温脱氯化氢:将催化剂均匀的装填到耐腐蚀固定床反应器中；将2-氯乙基膦 酰二氯送入加热釜，加热并开启真空，控制真空度在25-50mbar，加热釜温度在150-180 °C; 固定床反应器的温度在180-250°C，气化后的2-氯乙基膦酰二氯进入固定床反应器，以气相 形式在催化剂表面发生脱氯化氢反应;反应生成的乙烯基膦酰二氯与氯化氢气体进入换热 器，其中乙烯基膦酰二氯冷却进入产品罐，氯化氢尾气进入吸收塔被水吸收成为盐酸。2.根据权利要求1所述的2-氯乙基膦酰二氯气相脱氯化氢合成乙烯基膦酰二氯的方 法，其特征是:所述的碱土金属或者过渡金属的氯化物是氯化钡、氯化钙、氯化钴、氯化镍或 氯化铜，其负载到活性炭上的量是1.85-5.31%(w/w)。
【文档编号】C07F9/42GK105949238SQ201610368774
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】杜卫刚, 李 东
【申请人】淮阴工学院