烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的制备方法

专利名称：烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，以 及特别适合该方法的稳定剂混合物。
背景技术：
DE 10 2004 042799 (BASF)描述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯在催化 剂催化下的制备，该催化剂90'C下在聚乙二醇中的溶解度不大于 10g/L。所用催化剂为一价或二价碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化 物、碳酸盐或碳酸氩盐。
烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯是已知的而且例如在专利申请EP 0 965 605 A2 ( NOF Corporation)中提出用于分散剂的制备。按如下 方式制备该烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯向聚氧化烯单烷基醚中 加入催化剂例如对曱苯磺酸一水合物并且随后用丙烯酸或甲基丙烯酸 进行酯化，向聚氧化烯单烷基醚中加入催化剂例如曱醇钠并且随后用 丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯或用甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸 甲酯进行酯交换，使聚氧化烯单烷基醚与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反 应，或者使聚氧化烯单烷基醚与丙烯酸酐或曱基丙烯酸酐反应。
在EP 0 965 605 A2中，实施例7-11以及比较例3和4说明制备 路线。在实施例7、 9-11及比较例3和4中，最初加入醇盐例如甲醇 钠，与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丙烷和1，2-环氧丁烷 的氧化烯混合物反应，用盐酸中和然后于甲苯中在对曱苯磺酸催化下 用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化。所用稳定剂是氢醌。
在上述申请的实施例8中，使甲醇钠在曱醇中与环氧乙烷反应并 且用盐酸中和，分离和干燥产物，再次与甲醇钠在曱醇中混合并且用 甲基丙烯酸甲酯进行酯交换。加入的稳定剂是叔丁基羟基甲苯。
尽管上述方法原则上适合制备烷氧基聚氧化烯(曱基)丙烯酸酯，
然而更有效的和较廉价的制备路线是合乎需要的。

发明内容
因此本发明的目的在于指明用于制备烷氧基聚氧化烯(曱基)丙烯 酸酯的改进方法。该方法应当使得能够用特别简单的方法、在工业规 模上廉价地、高质量地以及在可接受的反应速率下制备烷氧基聚氧化 烯(甲基)丙烯酸酯。
在下文中，术语(曱基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 还有这两种化合物的混合物。
令人惊讶地，已经发现通过以下方法能够实现该目的，所述方法 中向反应器
a) 最初供入至少一种金属醇盐MetOlT，
b) 加入至少一种醇R120H,
c) 加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与所述金属醇盐/醇混合 物反应
<formula>formula see original document page 7</formula> (VI)
d)然后直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤c)的反应产物反应
然后任选地与水反应。
本发明的方法容许"一锅式合成"，也就是不再需要中间体的分
离和纯4匕。
因此本发明涉及用于制备聚(氧化烯)单丙烯酸酯和单曱基丙烯 酸酯的方法，其中通过使丙烯酸酐或曱基丙烯酸酐(以下称为(甲基)
丙烯酸酐A)与由以下物质所形成的反应产物反应来制备
d) 至少一种金属醇盐Met0lT
e) 至少一种醇R"0H
f )至少一种式(VI)的氧化烯 ur o r11
<formula>formula see original document page 7</formula> (VI)
其中在反应结束之后将最终产物任选地与水混合，而且基于所述
金属醇盐MetOR1。、醇R"OH和式(VI)氧化烯的反应产物，以1: 1-3: 1 的摩尔比使用甲基丙烯酸酐。
本发明的方法具有一系列优点。首先，带有OH基团的单官能聚氧 化烯原料的单独供应不再是必要的，其次，与现有技术用两个分开的 反应的方法相比整体上实现更短的反应时间。
另外，将要说明稳定反应混合物的改进手段和所得的产物。
具体实施例方式
令人惊讶地，已经发现稳定剂或稳定剂混合物、特别是水溶性的 而且对曱基丙烯酸酐不起反应的那些稳定剂的合适选择显著延长单体 的稳定时间。
这一 目的和没有具体描述过但是能够从上述相关内容中看出的其 它目的通过具有本发明的方法独立权利要求所有特征的用于制备烷氧 基聚氧化烯(曱基)丙烯酸酯的方法来实现。从属的方法权利要求描述 特别有利的制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法。此外产品权 利要求保护一种稳定剂混合物，其在本发明方法中的应用是特别适合 的。
在本发明的方法中，首先在最初供入至少一种金属醇盐MetOlT。 该Met部分是锂、钠、钾、铷或铯，优选锂、钠或钾，特别是钠或钾， 更优选钠。金属氢氧化物也可以在最初供入，在这种情况下需要在加 入氧化烯之前使反应溶液脱水。
R"是线性或支化的烷基，其优选具有1-18个碳原子，尤其是曱基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。R"也可以是氢。
特别优选具有1-4个碳原子的基团。
R"是线性或支化的、任选烷氧基化的烷基，其优选具有1-18个碳 原子，特别是曱基、2-曱氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七
烷基或十八烷基，其中R"的摩尔质量小于本发明烷氧基聚氧化烯的摩 尔质量。特别优选具有1-4个碳原子的基团。
在本发明的方法中，接着加入至少一种式(VI)的氧化烯并且使 它与该金属醇盐反应。
<formula>formula see original document page 9</formula> (vi)
R"基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，其优选具有1-8个 碳原子，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。特别优选具有1-4个碳原
子的基团。
在本上下文中已经发现环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷、还 有这些化合物的混合物特别有用。
金属醇盐与氧化烯的反应优选在活性溶剂R120H中进行。特别优选 的溶剂是其醇盐与该氧化烯反应的醇。
可以通过一方面的金属醇盐和醇R120H与另一方面的氧化烯的摩 尔比来调节聚亚烷基嵌段(Polyalkylenblocks)的长度。该摩尔比优 选为1: 1-10 000，合适地为1: 1-1000，尤其是1: 1-100。
该反应合适地在60。C-150X:，优选80'C-120aC，尤其是90匸-110 'C的温度下进行。
反应时间优选是1-20小时，优选2-10小时，尤其是4-8小时。 在该反应之后，可以例如通过采用减压除去过量的氧化烯。 所述金属醇盐和醇与氧化烯反应的反应产物直接与(甲基)丙烯酸 酐反应，也就是没有分离和/或纯化该中间体。措辞(甲基)丙烯酸酐包 括甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐，还有这两种化合物的混合物。
在本发明的上下文中，基于金属醇盐和醇之和，优选过量使用(甲 基)丙烯酸酐，优选(甲基)丙烯酸酐与金属醇盐的摩尔比大于1,尤其 是1-3:1。
该反应合适地在60°C-150X:，优选70X:-110。C，尤其是80。C-100
'c的温度下进行。
反应时间优选是1-20小时，优选2-IO小时，尤其是4-8小时。 稳定剂和稳定剂混合物
另外，所述反应合适地在至少 一种稳定剂或一种稳定剂混合物的 存在下进行。在本发明的上下文中，稳定剂(抗氧化剂)优选表示意 图防止不期望的曱基丙烯酸酐和/或烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯 的聚合的有机化合物。稳定剂的作用通常在于充当在聚合中出现的自 由基的自由基清除剂。就更多细节而言，参照常见的技术文献，尤其 是参照R6mpp-Lexikon Chemie;编辑J. Falbe, M. Regitz;斯图 加特，纽约；第10版(1996 );"抗氧化剂"中的内容以及在这一点 上引用的参考文献。
特别适合本发明目的的稳定剂包括生育酚、叔丁基曱氧基苯酚 (BHA) 、 丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基 酯、抗坏血酸、任选取代的酚、任选取代的氢醌例如氢醌单曱醚(HQME )、 任选取代的醌、任选取代的邻苯二酚、任选取代的芳族胺、任选取代 的芳族胺的金属络合物、任选取代的三溱、有机硫化物、有机多硫化 物、有机二硫代氨基曱酸酯、有机亚磷酸酯和有机膦酸酯。
根据本发明特别优选使用任选取代的酚。这些物质优选满足式(I)
其中W基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基、优选具有l-8 个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其有利地具有1-4 个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的环烷基、尤 其是环己基，任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的芳基，或卣
取代酚
素、优选氟、氯或溴，以及其中W是线性或支化的烷基、优选具有l-8 个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其更优选具有l-4 个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的环烷基、尤 其是环己基，或任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的芳基。
在这方面特别有利的化合物(I )具有氢作为R1。 112优选是具有l-4 个碳原子的烷基，尤其是甲基。
另外已发现式(II)的化合物对于本发明的目的特别有用
其中R3、 t和Rs基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基、优选 具有1-8个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其更优 选具有l-4个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的 环烷基、尤其是环己基，任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的 芳基，卣素、优选氟、氯或溴，或式(III)的基团
其中W是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基，优选曱基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基， 尤其是乙基。
在这方面特别有利的化合物(II)具有氢作为R4。 W优选是具有 l-4个碳原子的烷基，尤其是曱基。R5合适地是具有1-4个碳原子的 烷基，尤其是叔丁基。
就本发明而言，另外已发现式(IIa)的化合物是合适的。<formula>formula see original document page 12</formula>
(IIa)
另外已发现式(lib)的化合物是特别有利的
其中RS-叔丁基。
该化合物由Ciba以商标Topanol A出售。
另外，还可以用式(IV)的化合物荻得有利的结果
<formula>formula see original document page 12</formula>
(IV)
其中o是l-4范围内的整数，p是l或2，优选2， 其中R3基团各自如上定义， 其中f是氢或
线性或支化的烷基，优选具有l-8个碳原子的烷基，尤其是甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、
正庚基或正辛基，特别是甲基，和
其中R8是一价烷基或二价亚烷基，优选线性的ot， w-二价亚烷基， 其优选具有1-8个碳原子，尤其是甲基、亚甲基、乙基、1，2-亚乙基、 正丙基、1，3-正亚丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1，4-亚 丁基、正戊基、1，5-亚戊基、正己基、1，6-亚己基、正庚基、1，7-亚
庚基、正辛基或l，8-亚辛基，其更优选具有l-4个、最优选2个碳原 子。
特别优选的式(IV)化合物是乙二醇双[3, 3-双(4，-羟基-3， -
叔丁基苯基)丁酸酯]。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用稳定剂混合物，其包
含
a) 至少一种式(I)的化合物
b) 至少一种式(II)或(IV)的化合物和
c) 至少一种式(V)的化合物<formula>formula see original document page 13</formula>
其中R9基团各自独立地是线性或支化的烷基，其优选具有1-6个、 尤其具有l-4个碳原子，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基或叔丁基，尤其是曱基。式(V)的化合物由Ciba以商标Tempol 出售和由Degussa GmbH以名称4-羟基-2， 2, 6， 6-四甲基哌啶1-氧基出售。
化合物(I )与化合物(II )或(IV)以及与化合物(V)的重量 比优选为1: 0. 1-25. 0: 0. 01-1. 0。
基于所述(曱基)丙烯酸酐，稳定剂单独或作为混合物的比例优选 为0. 001-2. 0wt°/。。
由于反应物的水解敏感性，适合的是在基本上无水条件下操作。 此外，将所用反应物基本上完全干燥。另外，还发现在烷氧基化步骤 的进行中使用惰性气体氛围、尤其是干燥氮气和/或氩气特别有用。相 反，在随后与(曱基)丙烯酸酐的反应中，应当存在氧，其是在与所提 及的惰性气体的混合物中或者作为干燥空气氛围，以便提高对抗聚合 的稳定性。
烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的可能应用领域是已知的。它们 尤其适合制备分散剂。
以下将通过若干本发明的实施例更详细地说明本发明，而没有任 何使本发明限于这些特定实施方案的意图。
通过在步骤b )之后取出少量试样并且确定0H数来测定聚亚烷基 嵌段的长度。 实施例 实施例1
装置2 1 Btichi带夹套的玻璃高压釜，其装有压力计、机械搅 拌器、Pt 100内部温度传感器、进口管和油循环恒温器。
将反应器排空，充入氮气并且供入6. 6g在甲醇中的甲醇钠30%溶 液(NM 30, Degussa AG)。加入6g干燥甲醇并将混合物加热至100 。C,在2小时内泵入756g环氧乙烷，以至于压力不超过6巴。此后， 在该温度下使反应又继续进行0. 5小时。将混合物冷却至80。C并且在 减压(约150毫巴)下排出未消耗的环氧乙烷(时间约0. 5小时)。 取出试样(10g)用于羟基数测定，并且向反应器中加入83. 6g甲基丙 烯酸酐，它含有溶解状态下的3. 4g氢醌单曱基醚(HQME )和0. 17g 2， 6-二曱基-4-叔丁基苯酚(Topanol A )和0. 08g 4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲 基哌啶1-氧基(Tempol )，并且在緩慢引入空气下将混合物在标准 压力下加热至90t:达6小时。
冷却至室温之后，取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。 获得1700g含曱基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶 液。
分析数据
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数27 mg K0H/g 摩尔质量的测定
M=(氢氧化钾的摩尔质量)*100/ (0H数)=5600/27=2074 最终产物
含水量50% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值23 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1 mg K0H/g
HQME含量25ppm (由液相色镨测定) Topanol A: 80ppm (由液相色^普测定) Tempo 1:含量低于检出限
由于副反应，HQME含量与初始重量(基于产物水溶液为2000ppm) 相比降低，Terapol含量也一样(初始重量基于产物水溶液为47ppm)。 与此相比，Topanol A含量仅从100ppm减少到80ppm。
实施例2
除了使用2. 64g NM30溶液和12. 3g甲基三甘醇代替甲醇之外，与 实施例1一样。用605g环氧乙烷在1.5小时内进行反应。取样之后， 加入28g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的2. 5g HQME， 0. 06g Tempol 和0. 06g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得1270g甲氧基 聚乙二醇5000曱基丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由甲氧基聚乙二醇5000构成的10g试样的0H数11 mg K0H/g 最终产物
含水量51% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值9. 5 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1.5 mg K0H/g
实施例3
除了使用13. 2gNM30溶液和12g甲醇之外，与实施例l一样。用 737g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入174g甲基丙烯 酸酐，它含有溶解状态下的3. 7g HQME， 0. 09g Tempol和0. 35g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得1880g甲氧基聚乙二醇1000甲基 丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由甲氧基聚乙二醇1000构成的10g试样的OH数55 mg KOH/g 最终产物
含水量49% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值43 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1 mg K0H/g
实施例4
除了使用18gNM30溶液和16. 5g曱醇之外，与实施例l一样。用 760g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入2"g曱基丙烯 酸酐，它含有溶解状态下的4. 2g HQME， 0. lg Tempo^和0. 5g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得2080g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙 二醇750甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由曱氧基聚乙二醇750构成的10g试样的OH数75 mg K0H/g 最终产物
含水量50% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值55 mg KOH/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)2 mg K0H/g
实施例5
除了使用26.4gNM30溶液和24g曱醇之外，与实施例l一样。用 737g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入359g甲基丙烯 酸酐，它含有溶解状态下的4. 6g HQME， 0. lg Tempo^和0. 72g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得2300g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙 二醇500甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由甲氧基聚乙二醇500构成的10g试样的0H数110 mg KOH/g 最终产物
含水量52% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值76 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)2.5 mg K0H/g
实施例6
除了使用39. 6gNM30溶液和36g甲醇之外，与实施例l一样。用 774g环氧乙烷在2. 5小时内进行反应。取样之后，加入554g甲基丙 烯酸酐，它含有溶解状态下的5. 6g HQME， 0. 14g Tempo^和1. llg Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得2800g含甲基丙烯酸的 甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由曱氧基聚乙二醇350构成的10g试样的0H数155 mg K0H/g 最终产物
含水量50% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值99 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)2. 1 mg K0H/g
实施例7
除了在取样之后加入含有溶解状态下的3. 3g HQME，O. Q8gTempol頃 和0. 14g Topanol A的70g丙烯酸酐之外，与实施例l一样。在反应 以及加水结束之后，获得W00g含丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000丙烯 酸酯水溶液。
分析数据
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数26 mg K0H/g 最终产物
含水量49% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值24 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)2 mg K0H/g
实施例8
除了使用4. 1g叔丁醇钾和27g干燥正丁醇而不是曱醇钠溶液和甲 醇之外，与实施例l一样。用971g环氧丙烷在4小时内进行反应。取
样之后，加入115g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的4. 5g HQME， 0. llg Tempo^和0. 23g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获 得2200g含曱基丙烯酸的丁氧基聚丙二醇2000曱基丙烯酸酯水溶液。 分析数据
由丁氧基聚丙二醇2000构成的10g试样的0H数25 mg K0H/g 最终产物
含水量50% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值24 rag K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1.2 mg K0H/g
实施例9
除了在总计4小时内相继用486g环氧乙烷和486g环氧丙烷进行 反应之外，与实施例8—样。取样之后，加入115g甲基丙烯酸酐，它 含有溶解状态下的4. 5g HQME， 0. llg Terapol⑧和0. 23g Topanol A。 在反应以及加水结束之后，获得2200g含甲基丙烯酸的丁氧基聚乙二 醇聚丙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据
由丁氧基聚乙二醇聚丙二醇2000构成的10g试样的OH数28 mg 丽/g
最终产物
含水量50% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值23.5 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1 mg K0H/g
实施例10
除了使用18gNM30溶液和261gC16-18醇(Hydreno1⑧D， Cognis) 之外，与实施例l一样。在1001C/150毫巴下，排出曱醇部分，然后 将混合物用氮气遮蔽并且与1100g环氧乙烷反应。取样之后，加入229g 甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的6. 3g HQME， 0. 16g Tempol⑧和
0. 46g Topanol A。在反应以及加水结束之后，获得3190g含甲基丙 烯酸的烷氧基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯水溶液。 分析数据
由dws烷氧基聚乙二醇1100构成的10g试样的OH数50mg K0H/g 最终产物
含水量51% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值40 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1.8 mg KOH/g
实施例11 (非本发明，比较例)
根据现有技术分别乙氧基化和甲基丙烯酸酯化
装置2 1 Bttchi带夹套的玻璃高压釜，其装有压力计、机械搅 拌器、Pt IOO内部温度传感器、进口管和油循环恒温器。
将反应器排空，充入氮气并且供入6. 6g在曱醇中的曱醇钠30%溶 液(NM 30， Degussa AG)。加入另外6g干燥甲醇，将混合物加热至 IOO"C，并在2小时内泵入756g环氧乙烷，以至于压力不超过6巴。 此后，在该温度下使反应又继续进行0. 5小时。将混合物冷却至8ox: 并且在减压(约150毫巴)下排出未消耗的环氧乙垸(持续时间约 0.5小时)。经由底阀取出所形成的甲氧基聚乙二醇2000并且取试样 (10g)用于羟基数测定。产量753g (理论值的98%)
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数28 mg KOH/g
连同包含溶解状态下的3. 4g氢醌单甲基醚(HQME)和0. 17g2，6-二曱基-4-叔丁基苯酚 (Topanol A )和0. 08g 4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲 基哌啶1-氧基(Tempol )的83. 6g曱基丙烯酸酐一起，将所述产物 引入装有搅拌器和回流冷凝器的2 1圆底烧瓶中，并且在緩慢通过空 气的同时在标准压力下加热至90*C。 6小时之后，取出试样，根据NMR 谱具有90%的转化率。90'C下总计8小时之后，将混合物冷却至室温， 取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。获得1650g含曱基丙烯 酸的曱氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
最终产物
含水量49% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值24 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1 mg K0H/g
实施例12
除了用1.44g氢氧化钠和60g三甘醇单曱醚之外，与实施例l一 样。在加热至IOO'C之后，在减压下排出反应所形成的水0.5小时。 然后在1. 5小时内泵入624g环氧乙烷。取样之后，在90'C下緩慢通 过空气6小时的同时，在标准压力下将包含溶解状态下的3. 4g氢醌单 曱基醚(HQME)和0. Ug 2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚(Topanol A) 和0. 08g 4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶l-氧基(Tempol )的83. 6g曱 基丙烯酸酐引入反应器中。
冷却至室温之后，取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。 获得1500g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000曱基丙烯酸酯水溶 液。
由曱氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数29 mg K0H/g 最终产物
含水量51% (卡尔-费歇尔滴定)
酸值26 mg K0H/g (滴定)
羟基数(基于干物质计算)1.5 mg K0H/g
实施例13
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是3. 4g Topanol人@之外， 与实施例1 一样。所得1680g甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶 液含152Qppm Topanol A ,也就是所用的2000ppm稳定剂中仅有小部 分被副反应消耗。
实施例14 (比较例)
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0. 85g吩噻嗪(基于产 物水溶液为500ppm)之外，与实施例1 一样。所得1690g甲氧基聚乙 二醇2000曱基丙烯酸酯水溶液含490ppm吩噻嚷(由液相色谱测定)。 在漫射的日光下储存l周之后，产物溶液具有聚合物部分(由画R谱 测定)。
实施例15 (比较例)
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0. 85g 2，6-二(叔丁基) -4-甲基苯酚(Topanol 0 )(基于产物水溶液为500ppm)之外，与 实施例1 一样。所得1700g甲氧基聚乙二醇2000曱基丙烯酸酯水溶液 含480ppm Topanol 0 (由液相色镨测定)。该产物溶液稳定但是混 浊。
实施例16 (比较例)
除了向曱基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0. 85g Tempol (基于 产物水溶液为500ppm)之外，与实施例1 一样。所得甲氧基聚乙二醇 2000甲基丙烯酸酯水溶液含50moiy。聚合物(由NMRi昝测定)。
权利要求
1.用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中a)最初供入至少一种金属醇盐MetOR10，其中Met是锂、钠、钾、铷或铯，以及其中R10是线性或支化的烷基，b)加入至少一种醇R12OH，其中R12是线性或支化的、任选烷氧基化的烷基，其优选具有1-18个碳原子，特别是甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，其中R12的摩尔质量小于本发明烷氧基聚氧化烯的摩尔质量，c)加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与所述金属醇盐反应其中R11基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，该烷基优选具有1-8个碳原子，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，以及d)直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤c)的反应产物反应。
2. 权利要求1的方法，其特征在于使用其中iT-甲基、乙基或 叔丁基的金属醇盐。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)中的反应在醇 R12OH中进行，该醇优选满足其中所述金属醇盐与醇合适地具有相同烷 基的式R"OH。
4. 权利要求l-3至少一项的方法，其特征在于所用的氧化烯是 环氧乙烷和/或环氧丙烷。
5. 权利要求1-4至少一项的方法，其特征在于步骤d)中的反 应在稳定剂或稳定剂混合物的存在下根据前述权利要求1-4至少一项 进行。
6. 权利要求5的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酐稳定剂或稳 定剂混合物重量比选自100:0.5-15.0。
7. 权利要求1-6至少一项的方法，其特征在于步骤b)中的反 应在60。C-150X:的温度下进行。
8. 权利要求1-7至少一项的方法，其特征在于步骤c)中的反 应在60°C-150。C的温度下进行。
9. 用于制备烷氧基聚氧化烯(曱基)丙烯酸酯的方法，其中a) 使用至少一种催化剂，b) 加入至少一种醇R12OH，c) 加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与金属醇盐反应<formula>formula see original document page 3</formula>(VI)其中Rn基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，以及d) 直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤b)的反应产物反应。
10. 权利要求9的方法，其特征在于稳定剂的用量基于所用反应 物的质量之和为50ppm-5000ppm。
11. 稳定剂混合物，其包含 I.至少一种式(I)的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中^基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基，任选取代的环 烷基，任选取代的芳基或卣素，以及其中R2是线性或支化的烷基，任选取代的环烷基或任选取代的芳基，II.式(II) <formula>formula see original document page 4</formula>(n)或式(IV)的至少一种化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(IV)其中R3、 R4和R5基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，卣素或式(III)的基团 o<formula>formula see original document page 4</formula>其中R6是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基， 其中IT是氢或线性或支化的烷基，和 其中R8是一价烷基或二价亚烷基，in.至少一种式(v)的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(V)其中R9基团各自独立地是线性或支化的烷基或任选取代的环烷基。
12.权利要求11的稳定剂混合物，其特征在于IT在每种情况下 是氢以及112是具有1-4个碳原子的烷基。
13. 权利要求11或12的稳定剂混合物，其特征在于113在每种情 况下是具有l-4个碳原子的烷基，114在每种情况下是氢以及115是具有 l-4个碳原子的烷基。
14. 权利要求11-13至少一项的稳定剂混合物，其特征在于R'在 每种情况下是甲基。
15. 权利要求11-14至少一项的稳定剂混合物，其特征在于化合 物(I):化合物(II)和/或化合物(IV):化合物(V)的重量比为 1: 0. 1-25. 0: 0. 01-1. 0。
16. 权利要求1的制备化合物的方法，其特征在于， 使用金属氢氧化物MetOH代替所述金属醇盐MetORlfl， 以及在加入所述氧化烯之前通过本身已知的方法将它与醇R120H的混合物脱水。
全文摘要
用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中a)最初供入金属醇盐MetOR¹⁰，b)加入式(IV)的氧化烯并且与所述金属醇盐反应，以及c)直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤b)的反应产物反应。合适地，在步骤c)中，加入稳定剂混合物，该混合物例如包含下列组分I.至少一种式(I)的化合物，II.式(IIa或IIb)，或式(IV)的至少一种化合物，III.至少一种式(V)的化合物。
文档编号C09K15/30GK101374797SQ200780003877
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月30日 优先权日2006年2月23日
发明者B·迈斯, J·克内贝尔, U-M·维斯勒 申请人:赢创罗姆有限责任公司