一种5-甲酰氧基甲基糠醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及5-甲酰氧基甲基糠醛，尤其是涉及一种5-甲酰氧基甲基糠醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]5-甲酰氧基甲基糠醛是一种重要化学中间体，可用来制备化合物呋喃二甲醇、二甲基呋喃及其它呋喃类化合物。5-甲酰氧基甲基糠醛的制备方法主要有两种:(1)以5-羟甲基糠醛为原料，在甲酸和乙酸酐溶液中进行反应，反应完毕，回收溶剂得到橘红色液体。(2)以果糖为原料，甲酸溶液为溶剂，在150°C反应2h，得到含有 5_ 甲酰氧基甲基糖酸的混合物(Rauchfuss T B, Thananatthanachon T.Efficientmethod for preparing 2, 5-dimethylfuran.U.S.Patent 8，324，409.2012-12-4.；Thananatthanachonj T.；Rauchfuss, T.B.Efficient Product1n of the Liquid Fuel2，5—Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent.AngewandteChemie-1nternat1nal edit1n，2010，49(37)，6616-6618.;De S，Dutta S，Saha B.0ne -Pot Convers1ns of Lignocellulosic and Algal B1mass into Liquid Fuels.ChemSusChemj 2012，5 (9): 1826-1833.)。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种5-甲酰氧基甲基糠醛的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
[0005]将反应物、催化剂与溶剂混合于反应容器中，加热反应后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂，减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，即得5-甲酰氧基甲基糠醛产品，其纯度达到98%以上。
[0006]所述反应物可选自纤维素、葡萄糖中的至少一种；所述溶剂可采用甲酸溶液等，甲酸溶液中的水含量可控制在10 %以内，优选2 %?5 % ;当反应物为葡萄糖时，葡萄糖与溶剂的质量比可为1: (1.5?20)，当反应物为纤维素时，纤维素与溶剂的质量比可为3: (17 ?97)。
[0007]所述催化剂可选自溴化钠、氢溴酸、盐酸、硫酸等中的一种。
[0008]催化剂的使用量分别为:
[0009]当催化剂使用溴化钠时，溴化钠与反应物的质量比可为1: (I?5);当催化剂使用氢溴酸时，氢溴酸与反应物的质量比可为(3?15): 100 ;当催化剂使用盐酸时，盐酸与反应物的质量比可为(3?15): 200，当催化剂使用硫酸时，硫酸与反应物的质量比可为(I ?5): 150。
[0010]所述加热反应的温度可为100?200°C，加热反应的时间可为I?10h。
[0011]所述萃取可进行至少一次萃取。
[0012]所述减压蒸馏的条件可在130?133°C，2000Pa下进行减压蒸馏。
[0013]本发明以市场常见的原料纤维素、葡萄糖为反应物，溴化钠为催化剂，甲酸溶液为反应溶剂，反应温度为100?200°C，反应时间为I?10h，即可获得产物，特点是原料便宜易得，反应条件温和，工艺过程简单，与现有的方法比具有较为明显的成本优势。
【附图说明】
[0014]图1为本发明制备的5-甲酰氧基甲基糠醛气相色谱图。
[0015]图2为本发明制备的5-甲酰氧基甲基糠醛1H核磁谱图。
[0016]图3为本发明制备的5-甲酰氧基甲基糠醛13C核磁谱图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0018]实施例1
[0019]在500mL的反应釜中加入255.0Og无水甲酸，30.0Og无水葡萄糖和15.00溴化钠，充分溶解，反应温度为140°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为41.5%。
[0020]实施例2
[0021]在500mL的反应釜中加入270.0Og无水甲酸，30.0Og无水葡萄糖，0.50g硫酸，充分溶解，反应温度为140°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为19.9 %。
[0022]实施例3
[0023]在500mL的反应釜中加入275.0Og无水甲酸，15.0Og纤维素和10.00溴化钠，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为38.4% ο
[0024]实施例4
[0025]在500mL的反应釜中加入270.0Og无水甲酸，30.0Og纤维素和1.50g氢溴酸，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为12.
[0026]实施例5
[0027]在500mL的反应釜中加入215.0Og无水甲酸，60.0Og无水葡萄糖和25.00溴化钠，，充分溶解，反应温度为140°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为30.2%。
[0028]实施例6
[0029]在500mL的反应釜中加入240.0Og无水甲酸，30.0Og纤维素和15.00溴化钠，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为28.
[0030]实施例7
[0031]在500mL的反应釜中加入150.0Og无水甲酸，120.0Og无水葡萄糖和30.00溴化钠，充分溶解，反应温度为140°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为25.0%。
[0032]实施例8
[0033]在500mL的反应釜中加入210.0Og无水甲酸，45.0Og纤维素和45.00溴化钠，充分溶解，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为20.0%。
[0034]实施例9
[0035]在500mL的反应釜中加入284.25g无水甲酸，15.0Og纤维素和0.75g盐酸，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为33.
[0036]实施例10
[0037]在500mL的反应釜中加入284.55g无水甲酸，15.0Og纤维素和0.45g盐酸，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应完毕后，蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后对残留物用甲苯或乙酸乙酯进行萃取，萃取液回收溶剂并在130?133°C，2000Pa条件下减压蒸馏，得到蒸馏物进行水洗，得到纯度达到98%以上的5-甲酰氧基甲基糠醛产品，得率为35.
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