一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工反应技术领域，具体涉及一种利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方 法。
【背景技术】
[0002] 化石资源的不可再生性迫使人类不得不探寻新型能源共给模式。开发和利用绿色 环保的可再生资源是人类社会健康发展的必然选择。通过光合作用产生的生物质(植物、动 物和微生物）是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，是仅次于煤炭、石油、天然气的第四 大能源，在整个能源系统占有重要地位。因此W生物质代替传统的石油煤炭等化石原料，来 合成人类所需的化学品具有重要研究意义。在已经开展的生物质资源化的研究中，通过碳 水化合物降解获得5-轻甲基慷酵（5-hy化oxymethyl化rfural,简写5-HMF或HMF)具有广 阔的应用前景。5-HMF由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个巧喃环，一个酵基和一个 轻甲基，其化学性质比较活泼，可W通过氧化、氨化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要 的精细化工原料。
[0003] 已有的研究表明来源于生物质的葡萄糖、果糖等碳水化合物均可制备出5-HMF。从 原料考虑，虽然果糖能够很容易转化成5-HMF，但是自然界中可W直接水解成果糖的生物质 含量不高，因此果糖原料来源不充足。而葡萄糖可W由纤维素水解产生，在很多非食用性 植物中纤维素的丰度很高，因此由纤维素衍生的葡萄糖作为原料来合成5-HMF既充足而又 经济。但是用葡萄糖合成5-HMF比果糖难，尤其直接W纤维素为原料，通常的水相或有机 相反应体系均很难高效率地反应。目前最有效的方法是在离子液体中进行反应，尤其是咪 哇类离子液体。张宗超等（ZhaoH,HolladayJE,BrownH,化angZC.Metalchloridesin ionicliquidsolventsconvertsugarsto5-hydroxymethylfurfural.Science. 2007Ju nl5; 316巧831) : 1597-600.)首次采用圧MIM]Cn-&Cl2催化体系将葡萄糖转化成5-HMF，在 葡萄糖原料浓度为10~20wt% (相对于离子液体的质量）时得到了 50~70%的高产率，此 离子液体催化体系还可W直接W纤维素为原料，为大规模碳水化合物资源化提供了极大可 能。离子液体中转化碳水化合物的反应所面临的难题是：离子液体的黏度较大，当采用高 浓度的原料时，反应效果不理想，例如当采用10~20wt% (相对于离子液体的质量）的葡萄 糖原料，5-HMF的收率可达到60~70%，但是当采用50~lOOwt% (相对于离子液体的质量） 的葡萄糖原料时，5-HMF的收率只有10~30%。因此，如何实现离子液体中高浓度葡萄糖合 成5-HMF的高效转化是促进其工业化生产的重要技术环节，但是至今尚未有效解决该问题 的研究报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方法。
[0005] 本发明提供了一种利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方法，往离子液体反应体系中 加入助剂，实现5-HMF高效合成；
[0006] 其中，所用的原料为木质纤维素衍生物质一纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀 粉、葡萄糖、果糖一中至少一种；
[0007] 所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中至少一种；
[000引合成反应温度为60~200。反应压力为常压~20MPa;
[0009] 助剂与离子液体的摩尔比为0. 01~10:1。
[0010] 本发明提供的利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方法，所述助剂为醇，丽，酷，駿酸， 酵，己膳，二甲基亚讽中的至少一种。
[0011] 本发明提供的利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方法，所述醇为甲醇，己醇，异丙醇， 正下醇，异下醇，叔下醇，丙二醇、丙H醇，氯己醇，苯甲醇中的至少一种；
[0012] 所述丽为丙丽，下丽，2-戊丽中的至少一种；
[0013] 所述酷为苯酷，2-氯酷，2-甲酯中的至少一种；
[0014] 所述駿酸为甲酸，己酸，丙酸中的至少一种；
[0015] 所述酵为甲酵，己酵中的至少一种。
[0016] 本发明提供的利用助剂合成5-轻甲基慷酵的方法，所述的离子液体为咪哇类离 子液体或胆碱类离子液体；
[0017] 所述咪哇类离子液体的结构如下：
[0018]
【主权项】
1. 一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：往离子液体反应体系中加入 助剂，实现5-HMF高效合成； 其中，所用的原料为纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖中的至少一 种； 所用的催化剂为金属盐，固体酸催化剂，液体酸催化剂中至少一种； 助剂与离子液体的摩尔比为0.01~10:1。
2. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述助剂为 醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。
3. 按照权利要求2所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述醇为甲 醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇、丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种； 所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种； 所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种； 所述羧酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种； 所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。
4. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的离子 液体为咪唑类离子液体或胆碱类离子液体。
5. 按照权利要求4所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述咪唑类 离子液体的结构如下：
其中，乂为（：1、81'、(^(3、〇13503、阶^2、8? 4、？?6中至少一种；11=1-12的正整数。
6. 按照权利要求4所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述胆碱类 离子液体的结构如下：
其中，X 为 Cl、Br、OAc、CH3S03、NTf2、BF4、PF 6 中至少一种 #,?,? 为 C1-C12 的烷基。
7. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述金属盐 为 CrCl2 · xH20, CrCl3 · xH20, CuCl，CuCl2 · xH20, LaCl3 · xH20, FeCl3 · xH20, ZnCl2 · χΗ20， LiCl中的至少一种；其中，x=0~6的整数。
8. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述固体酸 催化剂为酸性MFI、AFI、beta沸石分子筛，酸性酚醛树脂中的至少一种。
9. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述液体酸 催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸中的至少一种。
10. 按照权利要求1所述利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述合成 条件为：反应温度为60~200°C，反应压力为常压~20MPa。
【专利摘要】一种利用助剂合成5-羟甲基糠醛的方法，往离子液体反应体系中加入助剂，实现5-HMF高效合成。该助剂包括与离子液体互溶或部分互溶的小分子醇，酮，酚，羧酸，醛，乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。以含葡萄糖或果糖物质——纤维素、低聚纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖——为原料，高效合成5-HMF。例如，往[BMIM]Cl/CrCl3.6H2O催化反应体系中加入少量甲醇或乙醇助剂，80wt%（基于离子液体的质量）的葡萄糖原料高效转化成5-HMF，其收率分别是不加入甲醇或乙醇时收率的1.34和1.24倍。本发明是一种高效的以含葡萄糖或果糖物质合成5-HMF的方法。
【IPC分类】C07D307-46
【公开号】CN104829562
【申请号】CN201410049404
【发明人】张宗超, 周锦霞
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月11日