2‑羟甲基‑12‑冠醚‑4改性多级孔硅材料的制备及应用的制作方法

本发明属于复合材料合成技术领域，涉及锂离子吸附材料的制备，尤其涉及一种2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备及应用。

背景技术：

锂（lithium）作为“21 世纪的能源金属”在各行业有着广泛的应用，特别是在锂电池和核聚变领域具有重要用途，因此被誉为是推动世界前进的重要元素。

目前，锂元素全球总产量的80%来自于盐湖卤水，我国在西藏和青海的盐湖地区也具有丰富的卤水锂资源。其中，青海盐湖中的锂储量居全国首位，占全国已探明锂储量的90%以上，具有储量大、品位高的特点。但是，青海柴达木盆地的盐湖群卤水中锂离子与大量碱金属、碱土金属等其它离子共存。尤其是与其化学性质相近的镁离子共存，使从盐湖卤水中提取、分离锂的技术难度较大，严重制约了我国盐湖产业、特别是锂盐产业的发展。

近年来，研究人员在试图寻找新的资源来代替锂的同时，还在不断地研究从盐湖卤水中提取锂，从而使锂行业能够保持可持续发展，达到所谓的“平衡”状态。即在任何情况下，锂的需求与供给需要保持平衡，以促进我国盐湖提锂产业可持续发展。

多级孔硅材料因其具有多种孔道、极高的比表面积(≈1000 m²/g)、高空容和很好的生物相容性等特点，被广泛的应用于化工催化、吸附、生物传感器等各个技术领域。将多级孔硅材料进行表面配体改性而生成的锂离子吸附材料的开发应用，是颇具吸引力的研究之一，主要有以下两方面优点：一方面利用多级孔硅材料高容量的吸附性质，提高材料的吸附容量；另一方面，将高选择性配体嫁接到多级孔硅表面，利用高选择性配体对锂离子的选择性作用提高多级孔硅材料对锂离子吸附选择性差的缺陷，制备得到锂离子吸附材料满足了吸附材料的高选择性，高吸附容量的需求，已经成为当前吸附分离等领域的研究热点。

技术实现要素：

针对多级孔硅材料在锂离子吸附方面的高选择性，高吸附容量的特点，本发明公开了以2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4）为原料改性多级孔硅材料的制备方法并将所制备的锂离子吸附材料，应用于盐湖卤水中锂离子的吸附。

本发明的一个目的在于，公开了以2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4）为原料改性多级孔硅材料的制备方法。

本发明的技术方案：2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备方法，先制备纳米结晶纤维素（NCC），然后以纳米结晶纤维素为硬模版，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模版，利用模板法制备多级孔硅材料，最后用2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4）改性多级孔硅材料，即得。

本发明所述纳米结晶纤维素（NCC）制备，其步骤包括：

按照固液比为1g:15mL的比例将脱脂棉置于体积比为1:1的硫酸溶液中，控制温度为45℃，水解2h；加入大量水终止水解反应，静置12h；离心，控制体积不超过原硫酸体积1.5倍，渗析法调节pH约为2.4，得到质量分数约为3%的NCC，备用。

本发明所述模版法制备多级孔硅材料，步骤包括：

按照固液比为1mg:2mL的比例将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于33.33%的乙醇溶液中，机械搅拌1.5～2.5h，滴加氨水，滴加纳米结晶纤维素（NCC）溶液（质量分数为0.5%），继续搅拌8～12min，滴加正硅酸四乙酯（TEOS），搅拌2h；过滤，洗涤，烘干，得到多级孔硅材料/NCC复合物，将其置于540℃马弗炉中煅烧6h，煅烧除去NCC，得到多级孔硅材料。

本发明所述用2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4）改性多级孔硅材料，步骤包括：

先将多级孔硅材料活化，活化温度75℃～85℃，活化时间24h；然后按照1g:75mL的固液比将多级孔硅材料置于干甲苯中；滴加2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4），在氮气保护下80℃回流反应20～24h，过滤，洗涤，60℃烘干，即得。

本发明所述反应中各反应物的配比为：

CTAB和NCC溶液的固液比为10mg:1mL～5mg:1mL，优选15mg:2mL；

CTAB和氨水的固液比为1mg:10μL～3mg:50μL，优选3mg:40μL；

CTAB和TEOS的固液比为3mg:8μL～1mg:4μL，优选3mg:10μL；

多级孔硅材料和2C12M4的固液比为10g:1mL～10g:3mL，优选10g:2mL。

本发明的另外一个目的，是根据本发明所述方法制备得到的2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料，将其应用于碱金属离子的吸附，尤其是盐湖卤水中锂离子的吸附，本发明以模拟盐湖卤水进行吸附试验。

模拟盐湖卤水吸附实验

将按照本发明公开的方法所制备的锂离子吸附材料用于对盐湖卤水中的锂离子吸附分离回收，具体的可按照下述步骤进行。

(1) 配置一定浓度锂、钠、钾、钙和镁离子的混合溶液；

(2) 在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，测定剩余溶液各离子浓度；

锂离子吸附材料在时间t吸附容量Q_t可以用以下方程来计算。

Q_t=[( C₀ — C_t )×V]÷W

式中：锂离子初始溶度为C₀ (mg/L)，吸附后的锂离子浓度为C_t(mg/L)；W为锂离子吸附材料的质量(g)； V是Li(Ⅰ)离子溶液的体积(L) 。

本发明所用的试剂，诸如：2-羟甲基-12-冠醚-4（2C12M4），东京化工有限公司；乙醇、硫酸、碳酸氢钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲苯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

有益效果

本发明采用高比表面多级孔材料，极大地提高了材料的吸附容量，且制备过程简单易操作。利用本发明获得的锂离子吸附材料可以对锂离子进行高效的、高选择性的吸附分离，为盐湖提锂产业可持续发展提供了可行性解决方案。

附图说明

图1：(a)为多级孔硅/NCC复合物扫描电镜图、(b)为多级孔硅/NCC复合物透射电镜图、(c)为锂离子吸附材料扫描电镜图、(d)为锂离子吸附材料透射电镜图。

图2：多级孔硅材料(a)、锂离子吸附材料(b)和2M12C4(c)的FT-IR图。

图3：锂离子吸附材料的热重与DSC图。

图4：锂离子吸附材料对锂、钠、钾、钙和镁离子的选择性吸附实验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

纳米结晶纤维素（NCC）的制备

称取5 g脱脂棉放置于75 mL 1:1的硫酸中，控制温度为45 ℃，水解2h；加入大量水，终止水解反应，并静置10h；然后倒掉上层清液，取下层液，并离心，控制体积小于130 mL；通过渗析法，调节溶液pH值为2.4，备用。

实施例1

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2h。加入400μL NH₃·H₂O和4mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入100μL TEOS，搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.2mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.85mg/g。

实施例2

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌1.5h。加入300μL NH₃·H₂O和3mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌8min。再加入80μL TEOS，继续搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.1mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.24mg/g。

实施例3

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌1.5h。加入330μL NH₃·H₂O和3.5mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌8.5min。再加入87μL TEOS，继续搅拌1.7h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.13mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.52mg/g。

实施例4

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌1.9h。加入380μL NH₃·H₂O和4.5mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌9min。再加入96μL TEOS，继续搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.16mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

实施例5

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2.1h。加入430μL NH₃·H₂O和5mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌9.5min。再加入104μL TEOS，继续搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.18mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.72mg/g。

实施例6

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2.3h。加入460μL NH₃·H₂O和5.5mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌11min。再加入110μL TEOS，继续搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.25mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.43mg/g。

实施例7

（1）取30mg CTAB溶于40mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2.5h。加入500μL NH₃·H₂O和6mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌12min。再加入115μL TEOS，继续搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干得到多级孔硅/NCC复合物，在马弗炉中540℃下煅烧6h，去除NCC，得到多级孔硅材料。

（2）取1g活化后的多级孔硅材料，加入75mL干甲苯中，氮气保护30min加入0.3mL 2C12M4，在80℃下冷凝回流24h。反应结束后，过滤，用乙醇洗三次，60℃下烘干，即可得到锂离子吸附材料。

（3）将配置好的纯氯化锂溶液加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得吸附容量约为1.59mg/g。

参考说明书附图：

多级孔硅材料，锂离子吸附材料的扫描和透射电镜图如附图1所示。附图1显示出了明显的两种介孔孔道，证明多级孔材料合成成功。

多级硅材料，锂离子吸附材料的FT-IR图如附图2所示。图中在460 cm^-1、800 cm^-1和1080 cm^-1处的三个吸收带分别为Si-O键的弯曲振动，Si-O-Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动。在2928cm^-1处出现的吸收峰是-CH₂-的伸缩振动峰。表明配体在多级孔材料表面改性成功。

多级孔硅材料，锂离子吸附材料的热重与DSC图。从附图3中可知，吸附材料在250 ℃下有机材料开始分解，这证明改性成功。

将配置好的模拟盐湖卤水加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于模拟盐湖卤水中锂离子的吸附，如附图4，可以看出锂离子的吸附量远远大于其他离子，证明锂离子吸附材料对锂离子有较好的选择性吸附作用。

从上述实施例1-7结果表明，本发明制得的锂离子吸附材料，对锂离子具有较高的吸附容量和很强的选择性。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。