一种双功能Ag20/铌酸复合吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种双功能Ag₂0/铌酸复合吸附材料的制备方法，属于无机功能材料的制备领域。

背景技术：

高放废液中存在大量有价值的阴阳离子裂变核素，如以阳离子形式存在的⁹⁰Sr不仅是高放废液的主要释热元素之一，而且是一种非常重要的裂变同位素，是同位素电池、永久发光材料的重要原料，在航空航天、深海潜航、极地探测等国防工业具有不可替代的作用，或制备成⁹⁰Sr-⁹⁰Y发生器满足临床对⁹⁰Y的需求。而以阴离子形式存在的碘同位素如¹²⁹I、¹³¹I及¹²⁵I裂变产额较高,在医学治疗及环境监测方面有广泛的应用，其中寿命最长的¹²⁹I备受关注，其半衰期长达1.57×10⁷年，且流动性强易进入环境对人类产生危害。目前，自然界存在的¹²⁹I主要来源于铀靶裂变产生。如果能将裂变废液中的关键核素回收再利用不仅可以降低放射性废液强度减少对人类的危害，还可以变废为宝解决国防科研所需。

目前已有报道显示裂变废液中阳离子核素与阴离子核素由于本身物化属性的差异，一般采用不同的流程进行分离提取，如⁹⁰Sr一般采用离子交换法或荣剂萃取法，而碘的同位素多采用化学沉淀法或蒸发法将其分离，这样导致整个分离流程较长，过程复杂及后处理成本增加。如能采用同一流程将高放废液中的关键阴阳离子核素同时提取出来是一项具重要意义的工作。

无机材料由于耐高温，抗辐射，并且可以很方便地装柱，操作流程比较简单、紧凑，广泛的应用于高放废液核素提取中。但由于阴阳离子裂变核素的物化属性差异较大，早些年国内外对于同时提取高放废液中阴阳离子核素的报道较少。福岛核事故后海水中检测出大量的铯(¹³⁷Cs、¹³⁴Cs)和碘(¹³¹I,¹²⁹I)同位素，放射性废液中的阴阳离子核素的同时提取受到科学家的广泛关注。如采用电化学方法同时分离废水中的放射性碘和铯元素(详见Senliang Liao等人，在Sepatation and purification Technology,2015,139,63)或采用颗粒状及粉末状的活性炭同时吸附放射性废液中的¹³⁷Cs和¹³¹I,显示颗粒状活性炭对Cs吸附效果较好，而粉末状活性炭对I吸附较好(详见日本Koji Kosaka等人Water Research.2015,68,227)。有报道显示将Ag₂O晶粒装载在钛酸盐表面，制备Ag₂O-钛酸钠复合材料，对碘的吸附效果较好，而对Sr、Cs吸附性能较差(详见Arixin.Bo等在J.Hazard.Mater.2013，246：199)。刘帅帅等人制备了三维Ag₂O-Ag/TiO₂复合材料，显著提高对碘离子的吸附性能(详见Liu shuaishuai等人在J.Hazard.Mater,2015,284:171)；杨东江等人利用Ag₂O晶粒固定在钒酸钠表面，材料对碘表现良好的吸附性能，而由于钒酸盐晶体结构限制其对Sr²⁺离子交换性能较差(Yang dongjiang等人在Nanoscale，2013,5:11011)。上述复合型吸附材料显著提高对碘的吸附，而对Sr等阳离子核素吸附性能较差。因此，制备一种对放射性废液中Sr²⁺和I^-离子同时具有高选择性的新型双功吸附材料是简化提取流程的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种双功能Ag₂O/铌酸复合纳米吸附材料的制备方法，其特点是采用表面化学键合的方式将Ag₂O纳米颗粒装载在铌酸纳米材料的表面获得对溶液中阴阳离子同时具有较高吸附容量纳米复合吸附材料。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

掺铌纳米氧化铌材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将浓度为0.20～0.25mol/L的五氯化铌异丙醇溶液4～10份，优选6～8份，置于聚四氟乙烯反应釜中；

(2)向上述溶液中加入浓度为9.5～12.5mol/L的NaOH溶液1～10份，优选3～8份，搅拌0.5～1h，充分混合；

(3)再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为160～180℃的水热处理1～4h，优选2～3h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80～100℃的烘箱中干燥24～48h，获得铌酸纳米材料；

(4)称取1～5份铌酸样品，优选2～4份，置于200mL去离子水中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH 9～11；

(5)上述悬浮液静置24h，过滤后获得产品加入到浓度为0.002～0.004mol/L的硝酸银溶液中10～30份，优选12～28份，持续搅拌12～24h，使固液相充分接触混合；

(6)过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80～100℃的烘箱中干燥24～48h，获得Ag₂0/铌酸复合材料。

所述Ag₂0/铌酸纳米复合材料的制备方法制备得到Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

Ag₂0/铌酸纳米复合材料的应用在放射性废物处理领域。

结果表征与性能测试

1、采用Y-4Q型X射线衍射仪(XRD)对实施例1和实施例2的物相进行分析，结果详见图1所示。

结果显示产品的XRD衍射谱与标准卡JCPDS 33-1387相符，产品为五方晶体结型的WO₃,从图可看出，在不同水热反应温度，(001)晶面衍射峰较强，为晶体生长的方向。

2、采用X射线能量散射谱(EDS)，X-650型J型热场发射扫描电子显微镜(SEM)及JEM200CX型场发射与透射电镜(TEM)，

对实施例1和实施例2获得样品的微观形貌和化学组成进行分析，结果详见图2和图3。

由图2可知，装载Ag₂O颗粒前后产品均为纳米线，尺寸约200nm，且高分辨透电镜显示(见图2c)Ag₂O颗粒成功的装载在铌酸纳米线表面。

由图3可知，实施例2样品中仅含有Ag、O及Nb三种元素。

3、采用PE公司的原子吸收仪测量离子交换后溶液中的Sr²⁺离子浓度，结果详见图4、5及6所示。

附图说明

图1为实施例1和实施例2获得产品的XRD图谱；

图2为实施例2获得产品的SEM图

(a)铌酸，(b)Ag₂O/铌酸复合材料和(c)为Ag₂O/铌酸复合材料的TEM图

图3为实施例2获得样品的EDS图

图4为pH值对Ag₂0/铌酸吸附Sr²⁺和I^-的吸附性能的影响

(a)Ag₂0/铌酸对Sr²⁺吸附，(b)Ag₂0/铌酸对I^-吸附；

图5为接触时间对Ag₂0/铌酸吸附Sr²⁺和I^-的吸附性能的影响

(a)Ag₂0/铌酸对Sr²⁺吸附，(b)Ag₂0/铌酸对I^-吸附；

图6为Ag₂O的装载量对Ag₂0/铌酸吸附Sr²⁺和I^-的吸附性能的影响

(a)Ag₂0/铌酸对Sr²⁺吸附，(b)Ag₂0/铌酸对I^-吸附。

本发明具有的优点：

1、本发明其技术效果在于，采用化学方法将Ag₂O纳米颗粒装载在铌酸纳米材料的表面，获得一种对溶液中阴阳离子同时具有较高吸附性能的Ag₂O/铌酸纳米复合吸附材料，且整个工艺流程简单，易于实现。

2、Ag₂O/铌酸纳米复合材料为一维纳米材料，利于吸附后固液分离。

3、铌酸晶体结构层间存在大量可交换的Na⁺，可与溶液中的Sr²⁺发生交换，显著提高Sr²⁺的吸附容量

4、铌酸纳米材料具有较高的比表面积，可装载大量的Ag₂O纳米颗粒，提供大量碘离子吸附位点，且Ag₂O纳米颗粒以化学键合的方式固定在铌酸材料的表面，不易脱落。

具体实施方案

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液8份，置于聚四氟乙烯反应釜中；向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液5份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为180℃的水热处理2h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80～100℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。

实施例2

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液8份，置于聚四氟乙烯反应釜中；向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液5份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为180℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取3份铌酸纳米材料样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例3

将浓度为0.25mol/L的五氯化铌异丙醇溶液6份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为11mol/L的NaOH溶液3份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为170℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得铌酸纳米材料。称取2份铌酸纳米材料样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为10，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.002mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例4

将浓度为0.25mol/L的五氯化铌异丙醇溶液7份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液4份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得铌酸纳米材料。称取4份铌酸纳米材料样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例5

将浓度为0.22mol/L的五氯化铌异丙醇溶液6份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10.5mol/L的NaOH溶液5份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为170℃的水热处理3h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取4份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为10，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌12h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例6

将浓度为0.25mol/L的五氯化铌异丙醇溶液8份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为12mol/L的NaOH溶液6份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为170℃的水热处理3h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取3份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例7

将浓度为0.24mol/L的五氯化铌异丙醇溶液5份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10.5mol/L的NaOH溶液7份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理3h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取2份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为9，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例8

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液9份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为11.5mol/L的NaOH溶液8份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取4份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌12h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例9

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液7份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液9份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为170℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取4份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为10，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.002mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌12h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例10

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液9份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为12mol/L的NaOH溶液8份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理4h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取4份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌12h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥24h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例11

将浓度为0.23mol/L的五氯化铌异丙醇溶液6份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液5份，搅拌0.5h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为180℃的水热处理1h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取3份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例12

将浓度为0.25mol/L的五氯化铌异丙醇溶液7份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为10mol/L的NaOH溶液7份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理3h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取2份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为10，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

实施例13

将浓度为0.20mol/L的五氯化铌异丙醇溶液8份，置于聚四氟乙烯反应釜中，向上述溶液中加入浓度为11mol/L的NaOH溶液4份，搅拌1h，充分混合；再将混合溶液至于聚四氟乙烯反应釜中，密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1℃/min，在温度为160℃的水热处理2h，取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得铌酸纳米材料。称取3份铌酸样品，置于含有200mL去离子水的烧杯中，并用1mol/L的NaOH溶液，调至溶液的pH为11，静置24h后，过滤；获得产品置于200mL浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液中，持续搅拌24h后，过滤上述混合溶液，固相样品置于温度80℃的烘箱中干燥48h，获得Ag₂0/铌酸纳米复合材料。

应用实例1

称取以上1～13实施例中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由NaI配制的含不同浓度碘离子溶液中，反应时间24h，通过紫外分光光度计分析吸附后溶液中I^-的浓度，计算Ag₂0/铌酸纳米复合材料对I^-的吸附容量，结果详见图3。

应用实例2

称取以上1～13实施例中制备的样品样品各200mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶20mg/L的溶液中，反应时间24h，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算Ag₂0/铌酸纳米复合材料对Sr²⁺吸附容量，结果详见图3所示。

应用实例3

称取实施例1和实施例6制备的样品各200mg，分别加入到100ml由NaI配制的含碘离子50mg/L的溶液的不同pH溶液中，反应时间24h，通过紫外分光光度计分析吸附后溶液中I^-的浓度，计算溶液的pH值对Ag₂0/铌酸纳米复合材料对I^-吸附容量的影响，结果详见图4。

应用实例4

称取实施例1和实施例6中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶20mg/L的不同pH溶液中，反应时间24h，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算Ag₂0/铌酸纳米复合材料对Sr²⁺吸附容量，结果详见图4所示。

应用实例5

称取实施例9和实施例10中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由NaI配制的含碘离子50mg/L的溶液中，反应时间分别1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min、240min，通过紫外分光光度计分析吸附后溶液中I^-的浓度，计算平衡时间对Ag₂0/铌酸纳米复合材料对I^-吸附容量的影响，结果详见图5所示。

应用实例6

称取实施例9和实施例10中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶20mg/L的溶液中，反应时间分别1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min、240min，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算平衡时间对Ag₂0/铌酸纳米复合材料对Sr²⁺吸附容量的影响，结果详见图5所示。

应用实例7

称取实施例1，实施例2和实施例10中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂和NaI配置的混合溶液，Sr²⁺和I^-的浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，通过紫外分光光度计分析吸附后溶液中I^-的浓度，分别计算Ag₂0装载量对Ag₂0/铌酸纳米复合材料对Sr²⁺和I^-吸附的影响，结果详见图6所示。