一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用紫外辐照技术制备带有不同亲疏水基团的功能化无纺布，作为复合过滤膜的支撑层，制备出一种具有优良过滤性能和吸附性能的复合超滤膜。过滤过程中，复合膜将超滤膜的过滤作用和功能化无纺布的吸附作用集于一身。制备方法是利用紫外辐照技术将不同极性的亲疏水单体接枝到无纺布上，制备出带有不同亲疏水基团的功能化无纺布支撑层，利用快速相分离的成膜技术，将熔融的铸膜液刮涂到无纺布支撑层上，制备出一种力学性能优良、分离性能较好的复合超滤膜，可用于污水治理、自来水的深度处理等多个领域。测试表明，复合膜的力学学能明显优于无支撑层的超滤膜，断裂强力从24.3MPa提高到75.3MPa，对水中内分泌干扰物的去除率从26.2％提升到85.5％。
【专利说明】一种支撑层功能化的吸附増强型复合超滤膜的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于膜制备与应用领域，具体涉及到一种紫外辐照接枝功能单体改性无纺布用于制备膜支撑层的复合超滤膜方法。本发明选用不同极性的功能单体改性无纺布支撑层，赋予了材料表面不同的亲疏水性质，用于复合超滤膜的支撑层，制备出一种具有优良力学性能，同时将无纺布的吸附作用和膜的过滤作用集于一身的复合超滤膜。本发明实用范围广，可用于污水处理和自来水的深度处理等。
【背景技术】
[0002]超滤(ultrafiltrat1n，简称UF)是在静压差推动力作用下进行的液相筛孔分离过程。超滤膜分离层中存在一定形状和大小的膜孔，在一定压力的推动下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜孔到达低压侧，一般称为透过液，而大粒子组分被膜阻拦，在高压侧浓度增大，从而达到分离纯化产物的目的【Membrane technology:Developments in ultrafiltrat1n technologies.Filtrat1n+Separat1n，2012，49:28-33】。作为一种新型分离技术，在超滤膜材料中，应用较广泛的有聚砜膜、聚偏氟乙烯膜等较多材料，但在使用的过程中发现超滤膜的分离有限，特别是在污水处理、自来水的深度处理中，对于一些较小分子量，直径远小于膜孔的污染物质无能为力，在水处理过程中，通常采用混凝加过滤的处理工艺或者通过往水中添加活性炭吸附小分子的污染物再通过超滤处理将活性炭过滤【Treatment of coal gasificat1n wastewater by membraneb1reactor hybrid powdered activated carbon (MBR-PAC) system.Chemosphere，2014，117:753-759】虽然有较好的去除效果，但过程较繁琐，分步处理费时费力，而且容易造成颗粒活性炭在膜表面堆积，造成膜污染从而减短膜的使用寿命。基于目前的研宄和应用现状，我们期望制备出一种能将过滤作用和吸附作用集于一身的复合膜结构，不仅能够去除大分子的污染物，也能够对小分子的污染物具有较好去除作用的复合超滤膜。
[0003]在膜的制备领域，为了增强膜材料的机械性能，通常选用适宜的材料作为膜的支撑层，比如无纺布支撑层，工艺和技术比较成熟，在不同领域得到较广泛应用【NovelpoIysiloxaneimide/polyetherimide/non-woven fabric composite membranes fororganophiIic pervaporat1n.Journal of Membrane Science，2014，472:77-90]【Si02-coated polyimide nonwoven/Naf1n composite membranes for proton exchangemembrane fuel cells.Journal of Membrane Science，2011，367:265_272】。考虑到无纺布的空间结构，单根纤维丝束的无序排列，其吸附作用尚未完全开发出来，由于聚丙烯纤维表面较低的活化能，吸附作用较弱，为了改变聚丙烯无纺布的表面性质，优化其吸附作用，通过紫外辐照接枝技术将带有不同基团的丙烯酸脂类功能单体接枝到材料表面，制备出具有不同极性、不同亲疏水性的功能化的无纺布，用于复合膜的支撑层结构，通过测试和应用，增强了超滤膜的机械性能和吸附性能，成功制备出能将过滤作用和吸附作用集于一身的复合膜结构，既能够去除大分子的污染物，也能够对小分子的污染物具有较好去除作用的复合超滤膜。
【发明内容】
[0004]针对超滤膜在污水处理和自来水深度处理中所存在的问题，本发明旨在通过紫外辐照接枝技术，将不同极性的功能单体接枝到无纺布表面，改变无纺布材料的表面性能，将功能化的无纺布用于复合膜的支撑层结构，制备出一种将膜的过滤作用和功能化无纺布支撑层的吸附作用集于一身的复合超滤膜结构。测试表明:该复合膜除了具有较优的力学性能外，通过过滤实验室配制的微量有机物污染溶液，复合超滤膜具有较好的去除效果。本专利通过紫外辐照接枝技术将不同极性的功能单体接枝到无纺布上，制备出具有不同极性的功能化无纺布层，用于复合超滤膜的支撑结构，成功制备出将膜的过滤作用和无纺布的吸附作用集于一身的复合过滤超滤膜，得到一种应用型更广泛的新型结构的膜过滤材料。本发明具体制备步骤如下:
[0005]a)选用超细纤维制备的无纺布，用乙醇清洗掉生产过程中添加的助剂，用清水洗3-4遍，烘干待用；
[0006]b)选用去离子水和乙醇做溶剂，配制质量分数为0.5% -20%的单体溶液，添加单体质量百分比0.1% -5%的阻聚剂和单体质量百分比0.01% -5%的光敏剂，将混合溶液和无纺布装入塑料袋中；
[0007]c)将氮气充入含混合溶液和无纺布的塑料袋中排尽空气，将塑料袋密封并将其置入紫外线引发装置中，选用功率为50-1000W的紫外灯，辐照距离为5-50cm，辐照时间为2-30min，得到不同接枝率的功能化无纺布；用乙醇做清洗剂，超声清洗2_30min，除去未反应的单体和均聚物，放入烘箱中充分烘干待用；
[0008]d)以N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或2种以上混合物为溶剂，配制膜材料质量分数为5% -40%，致孔剂质量分数为0-20%的铸膜液；将4-10g铸膜液均匀的刮涂到功能化的无纺布上，静置5-20s，放入相分离液中，相分离液选用20°C的去离子水，静置30-100min，成膜后用去离子水清洗3_5次，得到支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜。
[0009]所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上混合物。所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物。所述的无纺布为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯中的任意一种或两种以上混合物，克重为10_60g/m2，单丝直径为l-10um。所述的单体为带有亲水基团丙烯酸类功能单体和带有疏水基团的丙烯酸单体。所述的阻聚剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠，所述的光敏剂为二苯甲酮。
[0010]本发明旨在制备出一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜。这种复合超滤膜具有比无支撑层结构的超滤膜更优的力学性能，因此应用范围更广，承压能力更强，而且接枝带有不同官能团结构的单体，使其具有不同极性、不同亲疏水性的功能化表面，能够对水中不同结构、不同极性的物质实现吸附和富集，拓展了其应用领域。特别是在污水治理、自来水的深度处理过程中，这种能将膜的过滤作用和功能化无纺布的吸附作用集于一身的复合膜结构，不仅能够对水中大分子、孔径较大的污染物实现去除，而且对于水中小分子、不同极性的污染物都有一定的去除效果。
[0011]本发明中选用带有不同官能团的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯功能单体，调节两种单体的比例范围，实现对聚丙烯无纺布表面的功能化。接枝手段我们选取紫外辐照技术，由于紫外辐照装置设备成本低、占地小、易操作，在照射过程中不易对材料基体造成损害，因此本发明选择紫外辐照接枝。
[0012]本发明中，复合膜的力学性能测试选用莱州市电子仪器有限公司生产的力学拉伸测试仪测试。本发明中，复合膜的过滤性能的测试都是在自制的膜性能测试仪中进行，操作压力0.05Mpa-0.2MPa下进行。选用实验室配制的内分泌干扰物邻苯二甲酸二丁酯溶液为原液，通过测试原液和滤出液的浓度来表征复合膜的截留性能，操作温度选用室温20°C。还选用取自湖水中的天然水作为原水，配制内分泌干扰物溶液，对比原膜和复合膜的过滤效果，通过测试原液过膜前后总有机碳的变化，鉴定复合膜集原膜的过滤性能和功能无纺布的吸附性能于一身的复合膜结构的优化性能。
【具体实施方式】
[0013]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0014]实施案例1.
[0015]裁剪无纺布的规格为1cmX 1cm,用清水清洗聚丙烯无纺布3次，洗净生产过程中的添加剂和表面的杂质和灰尘，60°C烘箱干燥备用。
[0016]按照去离子水和乙醇比例为4: I配制单体溶液，总的溶液体积为100ml，两种单体所占质量百分数为10%，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯的摩尔比为10: 1，阻聚剂的质量分数为3%。，光敏剂的质量分数为6%。。
[0017]将无纺布和单体溶液装入聚乙烯袋中，将无纺布浸泡在配制好的单体溶液中6小时，在充足氮气的保护氛围下，选取功率100W的紫外灯进行辐射接枝，无纺布离紫外灯管的距离为30cm，辐照时间为lOmin。接枝结束后，乙醇超声清洗lOmin，置入烘箱充分干燥备用。配制质量百分浓度为17 %的聚砜铸膜液，致孔剂聚乙二醇质量百分浓度为3 %，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，80°C下充分熔融，得到均一的铸膜液。
[0018]将功能化的无纺布平整的固定在玻璃板上，取4g铸膜液于无纺布上中间，用刮刀均匀的涂覆到表面，静置1s后置入蒸馏水相分离液中，2h后取出，清洗干净后储存待用。
[0019]用力学拉伸测试仪测试原膜和复合膜的力学性能，原膜的断裂强度为21.4Mpa，复合膜的断裂强度为67.2Mpa。在0.1Mpa下的压强下做过滤实验，过滤500ml去离子水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的去除率为19.2%，复合膜的去除率为64.3%。过滤500ml自然水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的TOC(总有机碳)去除率为45.6%，复合膜的去除率为71.3%。
[0020]实施案例2.
[0021]裁剪无纺布的规格为1cmX 1cm,用清水清洗聚丙烯无纺布3次，洗净生产过程中的添加剂和表面的杂质和灰尘，60°C烘箱干燥备用。
[0022]按照去离子水和乙醇比例为4: I配制单体溶液，总的溶液体积为100ml，两种单体所占质量百分数为10%，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯的摩尔比为6: 5，阻聚剂的质量分数为3%。，光敏剂的质量分数为6%。。
[0023]将无纺布和单体溶液装入聚乙烯袋中，将无纺布浸泡在步骤二配制好的单体溶液中6小时，在充足氮气的保护氛围下，选取功率为10W的高能紫外灯进行辐射接枝，无纺布离紫外灯管的距离为30cm，辐照时间为20min。接枝结束后，乙醇超声清洗lOmin，置入烘箱充分干燥备用。
[0024]配制质量百分浓度为17%的聚砜铸膜液，致孔剂质量百分浓度为3%，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，80°C下充分熔融，得到均一的铸膜液。
[0025]将功能化的无纺布平整的固定在玻璃板上，取4g铸膜液于无纺布上中间，用刮刀均匀的涂覆到表面，静置1s后置入蒸馏水相分离液中，2h后取出，清洗干净后储存待用。
[0026]用力学拉伸测试仪测试原膜和复合膜的力学性能，原膜的断裂强度为21.4Mpa，复合膜的断裂强度为60.2Mpa。在0.1Mpa下的压强下做过滤实验，过滤500ml去离子水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的去除率为19.2%，复合膜的去除率为60.5%。过滤500ml自然水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的TOC(总有机碳)去除率为45.6%，复合膜的去除率为76.3%。
[0027]实施案例3.
[0028]裁剪无纺布的规格为1cmX 1cm,用清水清洗聚丙烯无纺布3次，洗净生产过程中的添加剂和表面的杂质和灰尘，60°C烘箱干燥备用。
[0029]按照去离子水和乙醇比例为4: I配制单体溶液，总的溶液体积为100ml，两种单体所占质量百分数为15%，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯的摩尔比为6: 5，阻聚剂的质量分数为5%。，光敏剂的质量分数为8%。。
[0030]将无纺布和单体溶液装入聚乙烯袋中，将无纺布浸泡在配制好的单体溶液中6小时，在充足氮气的保护氛围下，选取功率为200W的高能紫外灯进行辐射接枝，无纺布离紫外灯管的距离为30cm，辐照时间为20min。接枝结束后，去除无纺布用乙醇超声清洗lOmin，置入烘箱充分干燥备用。
[0031]配制质量百分浓度为20%的聚砜铸膜液，致孔剂质量百分浓度为3%，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，80°C下充分熔融，得到均一的铸膜液。
[0032]将功能化的无纺布平整的固定在玻璃板上，取5g铸膜液于无纺布上中间，用刮刀均匀的涂覆到表面，静置1s后置入蒸馏水相分离液中，2h后取出，清洗干净后储存待用。
[0033]用力学拉伸测试仪测试原膜和复合膜的力学性能，原膜的断裂强度为21.4Mpa，复合膜的断裂强度为72.4Mpa。在0.1Mpa下的压强下做过滤实验，过滤500ml去离子水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的去除率为19.2%，复合膜的去除率为84.5%。过滤500ml自然水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的TOC(总有机碳)去除率为25.6%，复合膜的去除率为81.3%。
[0034]实施案例4.
[0035]裁剪无纺布的规格为1cmX 1cm,用清水清洗聚丙烯无纺布3次，洗净生产过程中的添加剂和表面的杂质和灰尘，60°C烘箱干燥备用。
[0036]按照去离子水和乙醇比例为4: I配制单体溶液，总的溶液体积为100ml，两种单体所占质量百分数为20%，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯的摩尔比为1: 10，阻聚剂的质量分数为5%。，光敏剂的质量分数为8%。。
[0037]将无纺布和单体溶液装入聚乙烯袋中，将无纺布浸泡在配制好的单体溶液中6小时，在充足氮气的保护氛围下，选取功率为500W的高能紫外灯进行辐射接枝，无纺布离紫外灯管的距离为30cm，辐照时间为lOmin。接枝结束后，用乙醇超声清洗lOmin，置入烘箱充分干燥备用。
[0038]配制质量百分浓度为20%的聚砜铸膜液，致孔剂质量百分浓度为3%，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，80°C下充分熔融，得到均一的铸膜液。
[0039]将功能化的无纺布平整的固定在玻璃板上，取5g铸膜液于无纺布上中间，用刮刀均匀的涂覆到表面，静置1s后置入蒸馏水相分离液中，2h后取出，清洗干净后储存待用。
[0040]用力学拉伸测试仪测试原膜和复合膜的力学性能，原膜的断裂强度为28.4Mpa，复合膜的断裂强度为82.2Mpa。在0.1Mpa下的压强下做过滤实验，过滤500ml去离子水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的去除率为26.2%，复合膜的去除率为85.8%。过滤500ml自然水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的TOC(总有机碳)去除率为21.6%，复合膜的去除率为87.3%。
[0041]实施案例5.
[0042]裁剪无纺布的规格为1cmX 1cm,用清水清洗聚丙烯无纺布3次，洗净生产过程中的添加剂和表面的杂质和灰尘，60°C烘箱干燥备用。
[0043]按照去离子水和乙醇比例为4: I配制单体溶液，总的溶液体积为100ml，两种单体所占质量百分数为20%，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十八酯的摩尔比为1: 10，阻聚剂的质量分数为5%。，光敏剂的质量分数为8%。。
[0044]将无纺布和单体溶液装入聚乙烯袋中，将无纺布浸泡在步骤二配制好的单体溶液中6小时，在充足氮气的保护氛围下，选取功率为500W的高能紫外灯进行辐射接枝，无纺布离紫外灯管的距离为30cm，辐照时间为30min。接枝结束后，去除无纺布用乙醇超声清洗1min,置入烘箱充分干燥备用。
[0045]配制质量百分浓度为20%的聚砜铸膜液，致孔剂质量百分浓度为3%，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，80°C下充分熔融，得到均一的铸膜液。
[0046]将功能化的无纺布平整的固定在玻璃板上，取5g铸膜液于无纺布上中间，用刮刀均匀的涂覆到表面，静置1s后置入蒸馏水相分离液中，2h后取出，清洗干净后储存待用。
[0047]用力学拉伸测试仪测试原膜和复合膜的力学性能，原膜的断裂强度为28.4Mpa，复合膜的断裂强度为85.2Mpa。在0.1Mpa下的压强下做过滤实验，过滤500ml去离子水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的去除率为26.2%，复合膜的去除率为87.8%。过滤500ml自然水配制的邻苯二甲酸二丁酯溶液，原膜的TOC(总有机碳)去除率为21.6%，复合膜的去除率为89.3%。
【权利要求】
1.一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是以功能化的无纺布作为支撑层制备复合超滤膜，超滤膜的过滤作用和功能化无纺布的吸附作用同时实现，这种协同作用优化了对目标物质的去除效果；通过紫外辐照接枝技术，将带有不同官能团、亲疏水性不同的功能单体接枝到无纺布上，功能化的无纺布作为复合超滤膜的支撑层，除了赋予复合膜优异的吸附性能，同时增强了复合膜的强度。
2.一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的应用，其特征是将一种集超滤膜的过滤作用和功能化无纺布的吸附作用于一身的复合超滤膜的应用于污水处理、分离纯化、自来水深度处理。
3.—种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是包括以下步骤: 选用超细纤维制备的无纺布，用乙醇清洗掉生产过程中添加的助剂，用清水洗3-4遍，烘干待用； 幻选用去离子水和乙醇做溶剂，配制质量分数为0.5% -20%的单体溶液，添加单体质量百分比0.1 % -5%的阻聚剂和单体质量百分比0.01 % -5%的光敏剂，将混合溶液和无纺布装入塑料袋中； 0)将氮气充入含混合溶液和无纺布的塑料袋中排尽空气，将塑料袋密封并将其置入紫外线引发装置中，选用功率为50-10001的紫外灯，辐照距离为5-50^，辐照时间为2-30111111，得到不同接枝率的功能化无纺布；用乙醇做清洗剂，超声清洗2-30111111，除去未反应的单体和均聚物，放入烘箱中充分烘干待用； (1)以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或2种以上混合物为溶剂，配制膜材料质量分数为5% -40%，致孔剂质量分数为0-20%的铸膜液；将4-108铸膜液均匀的刮涂到功能化的无纺布上，静置5-208，放入相分离液中，相分离液选用201:的去离子水，静置30-100011成膜后用去离子水清洗3-5次，得到支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜。
4.如权利要求3所述的一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上混合物。
5.如权利要求3所述的一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求3所述的一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是所述的无纺布为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯中的任意一种或两种以上混合物，克重为10-608/?2，单丝直径为1-10111
7.如权利要求3所述的一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是所述的单体为带有亲水基团丙烯酸类功能单体和带有疏水基团的丙烯酸单体。
8.如权利要求3所述的一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用，其特征是所述的阻聚剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠，所述的光敏剂为二苯甲酮。
【文档编号】B01D71/68GK104492286SQ201410814513
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】魏俊富, 刘凯, 赵孔银, 周翔宇, 刘娜娜 申请人:天津工业大学