一种1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪纳米多孔聚合物、制备方法及其应用
【技术领域】 W01] 本发明属于多孔聚合物技术领域，具体设及一种1，3,5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-=嗦功能化纳米多孔聚合物、制备方法及其在催化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔材料由于其在吸附、分离、药物缓释、热绝缘体、催化及催化剂载体方面 的广泛应用，使得其受到了越来越广泛的关注，纳米多孔材料具有大的比表面积，均一的孔 径、可调变的孔结构和丰富的骨架组成。常见的纳米多孔材料的骨架结构包括氧化娃、金属 氧化物、碳和聚合物等。从多相催化的角度出发，纳米多孔聚合物是一类理想的催化剂和催 化剂载体，主要原因在于聚合物材料具有优异的耐酸碱性能、功能化方便、对有机反应物可 控的浸润性，大大提高了纳米多孔聚合物类材料的催化性能和催化寿命。
[0003] 最初，纳米多孔聚合物通过硬模板法制备，常用的硬模板为二氧化娃纳米粒子或 者介孔氧化娃材料。然而，硬模板法往往导致材料的制备过程复杂、成本高。最近，复旦大 学的赵东元教授利用超分子组装的原理成功制备了具有规则介孔结构、孔径均一的介孔酪 醒树脂材料（Angew.化em.Int.Ed. 2005, 44, 7053)，开辟了软模板法制备纳米多孔聚合物材 料的先河，制备的纳米多孔聚合物材料可W被成功功能化氨基、横酸根等官能团。然而，介 孔酪醒树脂的制备过程往往消耗嵌段共聚物模板剂，同时除去模板剂过程较复杂，而且酪 醒树脂骨架功能性差，上述特点限制了其广泛的工业应用。
【发明内容】
[0004] 针对上述合成方法的不足，本发明所要解决的问题是克服纳米多孔高分子材料合 成过程复杂、成本高和功能化困难等问题。利用溶剂热技术实现了 1，3, 5-=丙締酷基六 氨-1，3, 5-=嗦功能化的纳米多孔聚合物材料的制备，本发明主要W二乙締基苯为交联单 体，溶剂热条件下与1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦共聚即可实现功能化纳米多孔聚 合物材料的制备。本发明制备的功能化多孔聚合物可W作为一类高效的催化剂载体负载 钮，在催化Suzuki偶联反应中显示了优异的催化性能。
[0005] 本发明所述的1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化纳米多孔聚合物材料 的制备方法，其步骤如下： 阳006] (1)将功能单体1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦与引发剂分散于有机溶剂 中，然后加-乙締基苯义联剂，室溫揽拌1~3小时；^乙締基苯、功能单体、引发剂、有机 溶剂的用量摩尔比为2. 0 :0. 5~1. 0 :0.Ol~0. 05 :20. 8~41. 6 ;
[0007] (2)将步骤（1)得到的混合溶液在通氮气的条件下进行溶剂热反应，反应溫度为 80~180°C，反应时间为12~48小时，反应压力为0. 1~5.OMPa;反应后冷却至室溫，打 开反应容器后挥发溶剂或真空干燥除去溶剂，即可得到1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-= 嗦功能化的纳米多孔聚合物，其结构式如下所示：
[0008]
[0009] 进一步地，所述的引发剂为偶氮二异下腊、过氧化苯甲酯或4, 4'-偶氮（4-氯基戊 酸）。
[0010] 进一步地，所述的有机溶剂为四氨巧喃、乙酸乙醋、四氨巧喃与水的混合、N，N-二 甲基甲酯胺或乙酸甲醋。
[0011] 本发明制备的1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化的纳米多孔聚合物材 料的比表面积为400~700m7g，材料的孔径为4~10纳米。
[0012] 一种1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能化的纳米多孔聚合物材料在催化 Suzuki偶联反应中的应用。
[0013] 本发明具有W下优点：
[0014] 1.利用绿色溶剂热技术、在无任何有机模板条件下实现了功能化纳米多孔聚合物 材料的制备。
[0015] 2.使用二乙締基苯与1，3, 5-=丙締酷基六氨-1，3, 5-=嗦功能单体在溶剂热条 件下共聚即可实现=嗦功能化的纳米多孔材料的制备。
[0016] 3.高溫溶剂热技术实现了功能化纳米多孔聚合物材料的简单高效制备，为多官能 团功能化纳米多孔聚合物材料的制备提供了新途径。
[0017] 4. -步溶剂热制备纳米多孔聚合物实现了功能化纳米多孔聚合物材料的低成本、 绿色制备。本发明对于实现纳米多孔功能化纳米多孔聚合物材料的简单、高效制备提供了 新方法和理论基础；材料负载钮后得到了新型的多相钮催化材料，在催化Suzuki反应中显 示了优异的催化性能，为实现钮催化剂的多相化提供了新型、高效载体。
【附图说明】
[001引图Ia:本发明制备的功能化纳米多孔聚合物材料（实施例2)的氮气吸附等溫线 (曲线a:横坐标是比压，纵坐标是吸附量）及其孔径分布曲线（曲线b:横坐标是孔径，纵 坐标是吸附量）；
[0019] 图化：本发明制备的功能化纳米多孔聚合物材料（实施例2)的负载5wt%乙酸钮 后的氮气吸附等溫线（曲线a)及其孔径分布曲线（曲线b);图1表明材料具有丰富的纳 米多孔结构。
[0020] 图2 :本发明制备的功能化纳米多孔聚合物材料的不同放大倍数的透射电子显微 镜图片；表明材料具有丰富的纳米多孔结构，与氮气吸附结果相一致。
[0021] 图3 :本发明制备的S嗦功能化纳米多孔聚合物材料的（实施例2)固体核磁谱 图，176ppm和16^ipm是立嗦中与氮原子相连的碳的信号峰，145ppm、138ppm和128ppm对应 交联剂二乙締基苯苯环的信号峰，57ppm对应S嗦中C= 0键的信号峰，41ppm和29ppm对 应亚甲基桥连结构，上述结果表明=嗦基团被成功接枝到材料的骨架之上。
[0022] 图4 :本发明制备的功能化纳米多孔聚合物（实施例2)负载乙酸钮后的扫描电子 显微镜照片及其元素分布图片；表明材料具有粗糖的表面和均匀的功能单体分布。共有五 幅小图，分别为扫描电镜图，能谱图，碳、氮、钮元素分布图片。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。 阳〇24] 实施例1 W25] 取0.02克偶氮二异下腊，2.0克二乙締基苯，1.92克1，3, 5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-S嗦值VB:功能单体=2 :1，DVB:二乙締基苯），然后加入20毫升四氨巧喃溶 剂，常溫揽拌3小时，装蓋，反应蓋内充压力为2Mpa，80摄氏度溶剂热处理48小时，开盖， 室溫挥发除去残留溶剂，即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。材料的比表面积约为 570m2/g，孔径为4纳米。
[0026] 实施例2
[0027] 取0. 05克4, 4' -偶氮（4-氯基戊酸），2. 0克二乙締基苯，1. 92克1，3, 5-S丙締 酷基六氨-1,3, 5-S嗦值VB:功能单体=2 :1)，然后加入30毫升四氨巧喃和2毫升水为混 合溶剂，常溫揽拌3小时，装蓋，反应蓋内充压力约为IMpa, 120摄氏度溶剂热处理24小时， 开盖，室溫挥发除去残留溶剂，即可得到功能化的纳米多孔聚合物材料。材料的比表面积约 为700m7g，孔径为10纳米。 阳0測实施例3 W29] 取0.08克过氧化苯甲酯，2.0克二乙締基苯，3.83克1，3, 5-S丙締酷基六 氨-1，3, 5-S嗦值VB:功能单体=1 :1)，然后加入40毫升四氨巧喃和2毫升水为混合溶 剂，常溫揽拌3小时，装蓋，反应蓋内充压力为常压，100摄氏度溶剂热处理12小时，开盖， 室溫挥发除去残留溶剂，即可得