(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯至(z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的高温异构化的制作方法
【专利说明】(E) -1 -氯-3, 3, 3-三氟丙稀至（Z) -1 -氯-3, 3, 3-三氟丙 烯的高温异构化
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请序列号61/789, 312的优先权，其内 容通过引用其全部并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及用于生产1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233zd)的方法，并且在某些方面 涉及将1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（E)异构体转化为1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（Z)异构体。
[0003] 发明背景 已知许多现有的CFC是臭氧消耗化合物。因此，已经缩减了对这些化合物的使用，更偏 好地使用商业上更能接受的化学品。在一些情况下，已发现替代的CFC化合物既有效同时 更为环境友好。作为一个实例，已发现1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（以下称为"1233zd"）具有广 泛的用途，例如尤其作为传热剂、作为发泡剂和作为溶剂。标题为"Heat Transfer Methods Using Heat Transfer Compositions Containing Trifluoromonochloropropene'， 的 美国专利公开 2008/0098755 号和标题为 "Foaming Agents, Foamable Compositions, Foams and Articles Containing Fluorine Substituted Halogens, and Methods of Making the Same" 的美国专利公开 2008/0207788 号和标题为"Hydro-Fluorination of Chlorinated Hydrocarbons"的美国专利6, 362, 383号都披露了此类用途的实例。这些参 考文献中的每个的内容通过引用其全部并入本文。
[0004] 1233zd可以通过许多不同方法的任意一种来制备。例如，标题为 "Process for Dehydrofluorination of 3-chlor〇-l, I, 13-tetrafluoropropan e to l_chlor〇-3, 3, 3-trifluoropropene" 的美国专利 7, 829, 747 号；标题为 "Vapor Phase Process for Making I, I, I, 3, 3-pentafluoropropane and l-chloro_3,3, 3-trifluoropropene" 的美国专利 5, 710, 352 号；标题为"Method for Producing I, I, I, 3, 3-pentafluoropropane" 的美国专利 6, 111, 150 号；和标题为"Low Temperature Production of l-chloro-3, 3, 3-trifluorop;ropene (HCFC-I233Zd) " 的美国专利 6, 844, 475号都描述了用于制备1233zd的若干种方法。这些参考文献中的每个的内容通过 引用其全部并入本文。
[0005] 1233zd有具有不同物理性质的两种异构体（E)和（Z)。作为两种异构体之间不同 性质的一个实例，1233zd(Z)具有约38°C的沸点，而1233zd(E)具有约19°C的沸点。在一些 应用中，为控制溶液的性质，希望使用纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)、（Z)和（E)异构体的特 定掺混物、或1233zd异构体之一或两者和另一种化合物的特定掺混物。例如，在一些溶剂 应用中，希望具有相对高的沸点。在一些这样的应用中，相比于纯1233zd (E)或两种1233zd 异构体的混合物，纯1233zd(Z)可能具有更合意的物理性质（例如，较高的沸点）。
[0006] 在一些现有技术异构化反应中，试剂（本文中定义为任何化学反应性材料，即，不 是1233zd本身或本文所描述的各种催化剂）被用于促进1233zd的异构化。例如，在一种 现有技术异构化反应中，将溴加入到1233zd(E)以异构化1233zd。在本发明的一些实施 方案中，异构化反应不含试剂，或其不需要使用任何试剂。如下面进一步描述的，在一些实 施方案中不存在试剂促进了纯1233zd的生产，且更具体地说，可促进纯1233zd(Z)和纯 1233zd(E)的生产。
[0007] 1233zd(E)异构化形成1233zd(Z)被披露在美国专利8,217,208号中，其内容 通过引用其全部并入本文，其提供了低温异构化方法。但是该方法的不足之处是它导致 对1233zd(Z)的低选择性和显著量的副产物的形成（参见，例如实施例4的表3表现出对 1233zd(Z)的约80%的选择性）。
[0008] 因此，存在对选择性地提供商业上所需的1233zd的异构体之一或两者的方法，特 别是对具有增加的收率和选择性的用于转化1233zd(E)以形成1233zd(Z)的方法的需要。
[0009] 概述 在某些方面，本发明涉及用于将1233zd(E)异构体转化为1233zd(Z)异构体的高温方 法。在某些优选的方面，这样的方法包括提供包含、基本上由、或由（E)-I-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯或（E) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的混合物组成的进料物 流。在进一步的方面，后者的（E)和（Z)异构体的混合物包含基于所述进料物流的总重量 小于约5wt%的（Z) -1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0010] 使所述进料物流与被维持在大于400°C的温度下的经加热的表面接触足以将 (E)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的至少一部分转化为（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的一段时间。 为此，其产生了具有比在所述进料物流中更多的（Z)异构体的产物物流。在某些方面，所述 经加热的表面被维持在大于400°C至约550°C的温度，在进一步的实施方案中大于400°C至 约500°C，在甚至进一步的实施方案中约大于400°C至约475°C，并且在甚至进一步的实施 方案中大于400°C至约450°C。在接触所述经加热的表面之前或之后，所述进料物流可任选 地被气化。
[0011] 所述经加热的表面还可以包括外部填装材料，其在某些方面充当对反应的催化 剂。这样的填装材料的非限制性实例包括不锈钢、镍和镍基组合物。在某些实施方案中，它 们包括镍基合金。其他催化剂可以包括但不限于，金属氧化物、卤化的金属氧化物、路易斯 酸金属卤化物、零价金属、或其混合物或其合金。
[0012] 所得产物物流可以被蒸馏以将（E)和⑵异构体彼此分离。在某些方面，所 述产物物流含有基于所述产物物流的总重量大于5wt%的（Z)-I-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯。在进一步的实施方案中，其含有基于所述产物物流的总重量约5wt%至约17wt%的 (Z) -1-氯 _3, 3, 3-二氟丙稀。
[0013] 基于本文提供的其他公开内容，本发明的其他实施方案和优点对于本领域技术人 员而言将是容易明确的。
[0014] 详细说明 本发明（部分地）涉及1233zd(E)异构化以形成1233zd(Z)的高温方法。本发明的申 请人已经令人惊奇地和出乎意料地发现本文所述的高温方法实现了 1233zd(E)异构体的 改进的转化率和对1233zd(Z)异构体的改进的选择性。在某些方面，对1233zd(Z)的选择 性大于80%、大于90%或大于95%。
[0015] 如下面进一步描述的，在本发明的某些实施方案中，进料物流包含、基本上由、 或由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物组成。所述进料物流还可含有非 1233zd(Z)或1233zd(E)的材料或杂质。在某些非限制性实施方案中，所述进料物流可以基 本上不含这样的杂质。为此，且在某些非限制性的实施方案中，基本上不含（至少是对所述 杂质而言）表示杂质水平是足够低的，从而使得所述杂质不会可测量地影响本文提供的异 构化方法。在进一步的非限制性实施方案中，如果所述进料物流含有基于所述进料物流的 总重量小于5wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于I. 5wt%、或小于lwt%的其他化合物，则所述进 料物流也可为基本上不含杂质。这样的杂质的非限制性实例可以包括氢氟烃、氢氯烃、氢氯 氟烃、卤代烯烃、或其他非1233zd的化合物。这些化合物中的一些可能是来自1233zd的生 产中的副产物或未反应的化合物。然而，优选在某些实施方案中，所述杂质不反应或干扰异 构化方法，在某些其他实施方案中，所述杂质或其他材料（如果存在的话）可以与1233zd 或与异构化反应中的其他化合物发生反应，并在此过程中可能影响来自异构化反应的产物 物流的收率或