一种合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开一种丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的合成方法，涉及酯类合成反应领 域，具体是涉及从丙烯酸甲酯类化合物与二乙醇胺类化合物进行酯交换反应制备丙烯酸二 乙醇胺酯类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸二乙醇胺酯类化合物是一类重要的精细化工中间体，该类化合物同时具有 反应活性较高的胺基和乙烯基两种官能团，可以广泛应用于高分子絮凝剂、两性离子交联 剂、季铵盐类抗菌剂、聚羧酸减水剂、钻井泥浆添加剂等诸多领域。近年来受到各国众多科 研工作者的广泛关注。
[0003] 丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的合成方法报道较多，专利CN200910232784.X报道了 以三乙胺为缚酸剂，丙烯酰氯和甲基二乙醇胺反应制备丙烯酸甲基二乙醇胺酯的反应，该 反应过程中生成三乙胺盐酸盐副产物。专利CN201180017839.0以钛酸四丁酯为催化剂，丙 烯酸丁酯和甲基二乙醇胺进行酯交换反应，该方法过程中催化剂价格较高，不易回收，污染 环境。论文（Chemical Communications，2011，47，11697-11699)米用二环己基碳二亚胺 DCC、二甲基胺基吡啶DMAP为酯化反应催化剂，丙烯酸和长链烷基甲基二乙醇胺季铵盐反应 制备产品，该反应中催化剂价格昂贵，不适合工业化生产。专利CN201080055967.X中，甲基 丙烯酸和甲基二乙醇胺进行酯化反应，使用甲苯共沸带水制备产品。该反应使用大量的腐 蚀性甲磺酸。因此，研究开发一种简便、环保、高效制备丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的工艺 成为当前该领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种可以高效、环保、低 成本的制备丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法。
[0005] 在合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的反应中，通常采用催化酯化法或者酯交换反 应的方法。文献报道的制备丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，常用的催化剂为钛酸酯、二 环己基碳二亚胺化合物等，这些催化剂价格贵、不易回收，其应用受到一定程度的限制。溴 化锌是一类重要的无机盐产品，可以作为催化剂、稳定剂、添加剂等，应用范围极广。它在该 反应中是性能优异的催化剂，具有催化效率高、热稳定性好等特点，在有机合成反应中日益 受到广大科研人员的重视。但溴化锌在该反应体系中溶解性较差，将其负载在活性炭、氧化 铝、氧化硅、分子筛等载体上，可以降低用量，提高其催化活性，有利于催化剂回收。
[0007]本发明为一种丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤：向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯， 向反应体系中滴加二乙醇胺类化合物，在0~90°C下反应0.5~12h，生成丙烯酸二乙醇胺酯 类化合物;其中，所述催化剂与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01~15%;丙烯 酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺类化合物的摩尔比为2.0:1~10.0:1;所述的催化 剂为负载型溴化锌；
[0008] 所述的二乙醇胺类化合物的结构式为R2N(CH2CH2OH)2,式中R 2为H，或C1-C10的烷基 或芳基。
[0009] 在上述技术方案中，所述负载型溴化锌的载体优选为活性炭、氧化错、氧化娃、分 子筛中的一种。
[0010] 所述催化剂与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为0.1~5%，反应温度 优选为50_80°C。
[0011] 所述的二乙醇胺类化合物优选为二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二 乙醇胺、丁基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、对甲苯基二乙醇胺。
[0012] 所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、 乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或几种溶剂。
[0013] 所述的阻聚剂优选为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲 醚、吩噻嗪、叔丁基苯酚、对苯二酚等化合物中至少一种。
[0014] 本发明丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的制备方法与现有制备方法相比，有益效果 为：1)本发明采负载型溴化锌为催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得 到丙烯酸二乙醇胺酯类化合物;2)采用本发明方法制备，产物丙烯酸二乙醇胺酯类化合物 的收率较高，成本较低，本方法更加高效、环保，适合于规模化生产。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例，本发明所使用 的原料均为市售。
[0016] 实施例1
[0017]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入1720g丙烯酸甲酯、500g甲苯、氮氧 自由基哌啶醇阻聚剂15.4g，37.9g ZSM-5分子筛负载的溴化锌催化剂(负载量14% )，打开 搅拌，升温至70°C，滴加595g甲基二乙醇胺，升温至回流，回流比控制8:1。气相色谱检测反 应，反应结束后，过滤回收催化剂，减压精馏，得到纯度大于99%的甲基二乙醇胺二丙烯酸 酯911g。
[0018] 实施例2
[0019]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入2000g甲基丙烯酸甲酯、500g庚烷、 对苯二酚单甲醚阻聚剂16.7g，34.4g活性炭负载的溴化锌催化剂(负载量22%)，搅拌，升温 至70°C，滴加595g甲基二乙醇胺，升温至回流，回流比控制9:1。气相色谱检测反应，反应结 束后，过滤回收催化剂，减压精馏，得到纯度大于99%的甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯 944g〇
[0020] 实施例3
[0021] 向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入2150g丙烯酸甲酯、550g环己烷、哌 啶自由基亚磷酸三酯阻聚剂17.3g，43.5g γ -氧化铝负载的溴化锌催化剂（负载量18% )，搅 拌，升温至70°C，滴加905g苯基二乙醇胺，升温至回流，回流比控制7:1。气相色谱检测反应， 反应结束后，过滤回收催化剂，减压精馏，得到纯度大于99%的苯基二乙醇胺二丙烯酸酯 983g〇
【主权项】
1. 一种合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，向反应 体系中滴加二乙醇胺类化合物，在0~90°c下反应0.5~12h，生成丙烯酸二乙醇胺酯类化合 物;其中，所述催化剂与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01~15%;丙烯酸甲酯 或者甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺类化合物的摩尔比为2.0:1~10.0:1;所述的催化剂为负 载型溴化锌； 所述的二乙醇胺类化合物的结构式为R2N(CH2CH2OH)2,式中R 2为H，或C1-C10的烷基或芳 基。2. 根据权利要求1所述的合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述的 催化剂为负载型溴化锌，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种。3. 根据权利要求1所述的合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述催 化剂与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为〇. 1~5%，反应温度为50-80°C。4. 根据权利要求1所述的合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述的 二乙醇胺类化合物为二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、丁基二乙醇 胺、苯基二乙醇胺、对甲苯基二乙醇胺。5. 根据权利要求1所述的合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述有 机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、乙腈、四氢呋喃、乙二 醇二甲醚中的一种或几种溶剂。6. 根据权利要求1所述的合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法，其特征在于，所述的 阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、叔丁基苯 酚、对苯二酚等化合物中至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法。本发明方法包括以下步骤：向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，向反应体系中滴加二乙醇胺类化合物，在0～90℃下反应0.5～12h，生成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物；其中，所述催化剂与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01～15％；丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺类化合物的摩尔比为2.0：1～10.0：1；所述的催化剂为负载型溴化锌；本发明方法能够在比较温和实验条件下，高效率、环保制备丙烯酸二乙醇胺酯类产品。
【IPC分类】C07C213/06, C07C219/08, C07C219/32, B01J27/138, B01J29/40
【公开号】CN105503625
【申请号】CN201610028680
【发明人】周立山, 宋晓莉, 游娜, 滕厚开
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月15日