(酰胺氨基烷烃)金属化合物及使用所述金属化合物制备含金属的薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的（酰胺氨基烷烃）金属化合物，和一种通过化学气相沉积法 (下文中称为CVD方法)使用所述金属化合物在物体上制备含金属的薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，已研究开发出多种含金属的薄膜，作为半导体、电子元件等领域中的材 料。
[0003] 常规地，多种镁化合物，例如双（环戊二烯基）镁、醇镁和二酮镁（magnesium diketonato)是已知的用于形成含镁薄膜的镁化合物(参见专利文献1-2)。其中，双(环戊二 烯基)镁及其类似物是相对经常使用的。同时，双(酰胺氨基烷烃)镁化合物也是已知的，并 用作例如催化剂和制备药物、农业化学品等的材料(参见非专利文献1-2)。
[0004] 作为用于形成薄膜的钴化合物，提出了例如，双（乙酰丙酮)钴(参见，例如，非专利 文献3)、双(二新戊酰基甲基)钴(参见，例如，非专利文献4)、八羰基二钴(参见，例如，非专 利文献5和专利文献3)、环戊二烯基二羰基钴(参见，例如，非专利文献6和专利文献4)，及双 (三甲基甲硅烷基环戊二烯基）钴（参见，例如，专利文献5)、双（N，N'_二异丙基乙酰脒 (已〇61：(?1]11(1;[仙1:0))钴(参见，例如，专利文献6，专利文献7和非专利文献7)和双(1'1-叔丁基-矿_乙基丙脒(61:117]^1'(^;[0仙111丨(1;[仙1:0))钴(参见，例如，专利文献8和非专利文献8)。
[0005] 作为用于形成薄膜的锰化合物，提出了例如，双(二新戊酰基甲基)锰(参见，例如， 专利文献9)、双（乙基环戊二烯基)锰(参见，例如，专利文献9和10)、双(N，N'_二异丙基乙酰 脒)锰(参见，例如，专利文献11)和双(N，N 二异丙基戊烷脒)锰(参见，例如，专利文献12和 13及非专利文献9和10)。
[0006] 作为用于形成薄膜的锌化合物，提出了例如，双（乙酰丙酮)锌(参见，例如，专利文 献14和15)。
[0007] 作为用于形成含铁薄膜、含镍薄膜或含镧薄膜的金属化合物，提出了例如，双(N， Ν'-二异丙基乙酰脒)铁，双(N，N'_二异丙基乙酰脒)镍和三(N，N'_二异丙基-2-叔丁基脒） 镧(参见，例如，专利文献11)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 l:JP-A-2002-170993
[0011] 专利文献 2:JP-A-2005-298874
[0012] 专利文献3:US 2005/0130417 A1
[0013] 专利文献4:US 2006/0157863 A1
[0014] 专利文献5:TO 2008/111499 A1
[0015] 专利文献6:W0 2004/046417 A1
[0016] 专利文献7:TO 2009/088522 A1
[0017] 专利文献 8:JP-A-2010-524264
[0018] 专利文献9:TO 2010/116889 A1
[0019] 专利文献l〇:W〇 2011/037090 A1
[0020] 专利文献11: JP-A-2010-156058
[0021] 专利文献 12:W0 2009/117670 A1
[0022] 专利文献 13:W0 2011/050073 A1
[0023] 专利文献 14: JP-A-2009-277357
[0024] 专利文献 15:JP-A-2003_31846
[0025] 非专利文献
[0026] 非专利文献 1 :Eur.J.Solid State Inorg.Chem.，ρ·241(1993)
[0027] 非专利文献2:Tetrahedron Lett·，ρ·4175(2004)
[0028] 非专利文献3:Japanese Journal of Applied Physics，vol.36，p.705(1997)
[0029] 非专利文献4: Chemistry of Materials，vol · 13，p · 588(2001)
[0030] 非专利文献5:Thin Solid Films，vol.485，p.95(2005)
[0031] 非专利文献6: Japanese Journal of Applied Physics，vol · 46，p · 173( 1997)
[0032] 非专利文献7 : Journal of The Electrochemical Society，vol · 157，D10_D15 (2010)
[0033] 非专利文献8:Dalton Transactions，p.2592-2597(2008)
[0034] 非专利文献9: Journal of The Electrochemical Society,vol · 157，D341_D345 (2010)
[0035] 非专利文献 10:Journal of The Electrochemical Society，vol.l58，D248_D253 (2011)
[0036] 非专利文献11: Jpn.J.Appl.Phys. 1114(2004)
【发明内容】
[0037] 本发明要解决的技术问题
[0038] 但是，用于形成薄膜的常规金属化合物不一定具有用于形成含金属的薄膜的最佳 性能，如蒸汽压、热稳定性和反应性，这可能是没有金属化合物适合形成含金属的薄膜。因 此，需要具有如蒸汽压、热稳定性和反应性等所有性能均满足要求的金属化合物。
[0039] 本发明的一个目的是解决上述问题，提供一种适于工业用途的金属化合物，并可 由所述金属化合物通过简单方法在物体上制备含金属的薄膜，更具体而言，提供一种适合 通过CVD方法形成含金属的薄膜的金属化合物。本发明的另一个目的是提供一种使用所述 金属化合物制备含金属的薄膜的方法。
[0040] 解决问题的技术手段
[0041] 本发明涉及以下方面：
[0042] [ 1 ] 一种由式(1)表示的（酰胺氨基烷烃)金属化合物：
[0043][化学式1]
[0045] 其中
[0046] Μ代表金属原子；
[0047] R1代表具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的烷基；
[0048] R2和R3可以彼此相同或不同，各自独立地代表具有1-3个碳原子的直链或支链的烷 基，或R 2和R3可以与它们连接的氮原子一起形成一个经取代的或未经取代的5元或6元环；
[0049] Ζ代表具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基(可选地，其一部分可形成环）；且
[0050] η代表配位体的个数，与金属(Μ)的化合价相等，并且代表1-3中的一个整数；
[00511条件是
[0052]排除Μ为Li (锂）、Be(铍）、Ge(锗)或Nd(钕)的金属化合物；
[0053 ]排除Μ为Mg (镁)且R1为甲基的金属化合物；
[0054]排除Μ为Zn(锌)且R1为甲基的金属化合物；
[0055]排除Μ为Bi (铋)且R1为叔丁基的金属化合物;并且
[0056]在η为2或更大的情况下，两个或多个配位体可以彼此相同或不同。
[0057] [2]根据[1]中所述的（酰胺氨基烷烃)金属化合物，其中Μ为钠，镁，锰，铁，钴，镍， 锌，纪，镧，或铟。
[0058] [3]根据[1]中所述的(酰胺氨基烷烃)金属化合物，其中Ζ为具有1-5个碳原子的直 链或支链的亚烷基，或由下式表示的基团：
[0059][化学式2]
[0061 ] 其中
[0062] Ζ1代表具有1-3个碳原子的直链亚烷基;且
[0063] R代表具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，或具有3-6个碳原子的环烷基。
[0064] [4] -种制备[1]中所述(酰胺氨基烷烃)金属化合物的方法，所述金属化合物由下 式(1)表示：
[0065] 所述式（1)为：
[0067] 其中1妒，1?2，1?3,2和11定义如上；
[0068] 所述方法包括步骤：
[0069] 使由式(2a)或(2b)表示的单烷基金属化合物或二烷基金属化合物与由式(3)表示 的二氨基烷烃化合物反应：
[0070] 所述式(2a)或(2b)为：
[0071] [化学式3]
[0072] R4M (2a)
[0073] R4R5M (2b)
[0074] 其中
[0075] M代表金属原子;且
[0076] R4和R5可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支 链的烷基；
[0077] 所述式(3)为：
[0080] 其中R1，!?2，!?3和Ζ定义如上。
[0081] [5]-种制备如[1]中所述(酰胺氨基烷烃)金属化合物的方法，所述金属化合物由 下式(1)表示：
[0082]所述式（1)为：
[0085] 其中1，妒，1?2，1?3,2和11定义如上；
[0086]所述方法包括以下步骤：
[0087]使由式(4a)表示的烷基碱金属化合物或碱金属与由式(3)表示的二氨基烷烃化合 物反应，形成由式(5)表示的(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物：
[0088] 所述式(4a)为：
[0089] [化学式6]
[0090] R4A (4a)
[0091] 其中
[0092] R4代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基;且 [0093] A代表碱金属原子；
[0094] 所述式（3)为：
[0097] 其中R1，!?2，!?3和Z定义如上；
[0098]所述式(5)为：
[0101] 其中妒，1?2，1?34和2定义如上；以及
[0102] 使所述(酰胺氨基烷烃)碱金属化合物与由式(6)表示的金属卤化物反应：
[0103] 所述式(6)为：
[0104] [化学式9]
[0105] MXn (6)
[0106] 其中
[0107] Μ代表金属原子；
[0108] X代表卤素原子;且
[0109] η代表卤素原子的个数，与金属(Μ)的化合价相等，并且代表1-3中的一个整数。
[0110] [6 ] -种制备如[1 ]所述的（酰胺氨基烷烃)金属化合物的方法，所述金属化合物由 下式(1)表示：
[0111]所述式（1)为：
[0112][化学式 I3]
[0114] 其中妒，妒，1?3，1，和11定义如上；
[0115] 所述方法包括步骤：
[0116] 使由式(7)表示的金属与由式(3)表示的二氨基烷烃化合物反应：
[0117]所述式(7)为：
[0118] [化学式 11]
[0119] Μ (7)
[0120] 其中
[0121] Μ代表金属原子，如上文所定义；
[0122] 所述式(3)为：
[0123] [化学式 I2]
[0125] 其中R1，!?2，!?3和Ζ定义如上。
[0126] [7]-种由化学气相沉积法制备含金属的薄膜的方法，其中，使用[1]中所述的（酰 胺氨基烷烃)金属化合物作为来源。
[0127] [8] -种形成含金属的薄膜的材料，包括[1]中所述的（酰胺氨基烷烃)金属化合 物。
[0128] 本发明的效果
[0129] 根据本发明，可以提供一种新的（酰胺氨基烷烃)金属化合物，包括双(酰胺氨基烷 烃)镁化合物、双(酰胺氨基烷烃)钴化合物、双(酰胺氨基烷烃)锰化合物和双(酰胺氨基烷 烃)锌化合物，所述金属化合物特别适合于通过CVD方法生产/形成含金属的薄膜。此外，通 过CVD方法，使用所述金属化合物可以制备具有良好成膜性能的含金属薄膜。
[0130] 所述(酰胺氨基烷烃)金属化合物，包括双(酰胺氨基烷烃)镁化合物、双(酰胺氨基 烷烃)钴化合物、双(酰胺氨基烷烃)锰化合物和双(酰胺氨基烷烃)锌化合物，可用作形成含 金属的薄膜的材料，所述含金属的薄膜包括含镁薄膜、含钴薄膜、含锰薄膜和含锌薄膜，并 且可用作例如催化剂和制备药物、农业化学品等的材料。
【附图说明】
[0131]图1为说明气相沉积设备的构成的图，所述气相沉积设备在"实施例"中使用本发 明的双(酰胺氨基烷烃)镁化合物来形成含镁薄膜。
[0132] 图2为说明气相沉积设备的构成的图，所述气相沉积设备在"实施例"中使用除双 (酰胺氨基烷烃)镁化合物之外的本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物来形成含金属的薄 膜。
【具体实施方式】
[0133] 本发明的（酰胺氨基烷烃)金属化合物由上述式(1)表示。
[0134] 在式（1)中，Μ代表金属原子(排除Be(铍）、Ge(锗）和Nd(钕）），并且可以是，例如， 锂，钠，镁，猛，铁，钴，镍，锌，纪，镧，或铟。
[0135] R1代表具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、环丙基、仲丁基、叔丁基、环丁基、叔戊基、新戊基、环戊基和环己基。R 1可以优选为具有 1-6个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为具有1-5个碳原子的直链或支链的烷基。在一 个实施方案中，R1可以更优选为具有2-5个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为具有3-5 个碳原子的直链或支链的烷基，特别优选异丙基、仲丁基、叔丁基或叔戊基。
[0136] 但是，排除当Μ为Mg (镁)时R1为甲基的情况。排除当Μ为Zn (锌)时R1为甲基的情况。 排除当Μ为Bi (铋)时R1为叔丁基的情况。
[0137] R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表具有1-3个碳原子的直链或支链 的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基，或R 2和R3可以与它们所连接的氮原子一起形成 经取代的或未经取代的5元或6元环。R2和R 3可以优选为具有1-2个碳原子的烷基（甲基、乙 基），并且还可优选与它们所连接的氮原子一起形成经取代的或未经取代的5元环，更优选 为未经取代的5元环。R 2和R3可以特别优选为甲基或乙基。
[0138] Z代表具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基（可选地，其一部分可形成环）2 可以优选为具有1-10个碳原子且不含有环烷基的直链或支链的亚烷基，但是Z的一部分可 以形成环，即，Z可以包含环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
[0139] Z可以优选为具有1-5个碳原子的直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚 甲基、甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、四亚乙基、2-甲基三亚甲基和6-亚己基。
[0140]在Z是直链亚烷基的情况下，Z可以更优选为具有1-3个碳原子的亚烷基，特别优选 具有2个碳原子的亚烷基(亚乙基）。
[0141] 在Z是支链亚烷基的情况下，Z可以优选为，例如，由下式表示的基团：
[0142] [化学式 14]
[0144] 其中Z1代表具有1-3个碳原子的直链亚烷基，且R代表具有1-6个碳原子的直链或 支链的烷基，或具有3-6个碳原子的环烷基。
[0145] Z1代表具有1-3个碳原子的直链亚烷基，如亚甲基，亚乙基和三亚甲基，且可优选 为亚甲基。
[0146] R代表具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、庚基和己基，或具有3-6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环 丁基、环戊基和环己基，并且可优选为具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为具 有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，更优选为具有1-3个碳原子的直链烷基，特别优选甲 基。
[0147] 在此类型的一个优选实施方案中，Z1可以是亚甲基，且R可以是具有1至3个碳原子 的直链烷基，更优选甲基。
[0148] Z可以优选为具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基，所述亚烷基不含有环(环 烷基），更优选为具有1-5个碳原子的直链或支链的亚烷基，可以特别优选为具有1-5个碳原 子、更优选具有1-3个碳原子的亚烷基，更优选具有2个碳原子(直链亚烷基），或具有2个碳 原子一一其连接有一个或两个具有1-3个碳原子、更优选甲基的烷基一一的亚烷基(支链亚 烷基）。在支链亚烷基中，两个烷基可以连接到该亚烷基中的一个碳原子上，或可以连接到 不同的碳原子上，并且两个烷基可以彼此相同或不同。
[0149] 在式（1)中，η代表配位体的个数，与金属(M)的化合价相等，并且η通常为1-3中的 一个整数。
[0150] 在η为2或更大的情况下，两个或更多个配位体可以彼此相同或不同。在配位体为 两个或更多个不同类型配位体的混合物的情况下，可以形成多个络合物。
[0151] 在本发明的一个优选实施方案中，R1可以是具有2-5个碳原子的烷基，更优选具有 3-5个碳原子的烷基，且R2和R3可以是具有1-2个碳原子的烷基，且Ζ可以是具有1-3个碳原子 的亚烷基。
[0152] 在本发明另一个优选实施方案中，R1可以是具有1-5个碳原子的烷基，R2和R3可以 是具有1-2个碳原子的烷基，且Ζ可以是由下式表示的基团：
[0153] [化学式 15]
[0155] 其中Ζ1代表具有1-3个碳原子的亚烷基，且R代表具有1-4个碳原子的直链或支链 的烷基。
[0156] 本发明（酰胺氨基烷烃)金属化合物的具体实例包括由以下式（1)至(498)表示的 化合物。在所述各式中，Μ代表金属原子，η代表配位体的个数，与金属(Μ)的化合价相等。此 外，〇和Ρ代表每一个配位体的个数，且(ο+Ρ)的总和与金属(Μ)的化合价相等。
[0157] [化学式 16]
[0209]本发明双(酰胺氨基烷烃)镁化合物的具体实例包括由下式(4)-(18)表示的化合 物代。
[0210][化学式 42]
[0214