具有氯化化合物再循环的用于异构化c5/c6烃馏分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于异构化烃馏分，并更具体是包含含有5和6个碳原子的链烷烃，并 且可能包含含有4和/或7或甚至8个碳原子的链烷烃的馏分的方法的领域。
【背景技术】
[0002] 从原油蒸馏得到的(：5和C 6型烃馏分的辛烷值通常为60-75,即远低于现行规则； 在欧洲，汽油的辛烷值规格设定为95或更高。通常用于提高(： 5和C6馏分的辛烷值的方法 由将具有低辛烷值的正链烷烃化合物（正-链烷烃）异构化成为具有高辛烷值的支链链烷 烃组成。
[0003] 用于异构化含有5-6个碳原子，并通常含有大部分链烷烃的烃馏分的许多方法是 已知的。通常，异构化单元包含酸催化剂，所述酸催化剂可用于形成被认为是中间活性物质 的碳-正离子（carbo-cation)。工业上最广泛使用的催化剂包含至少一种沉积在载体上的 贵金属，例如钼，所述载体通常是氯化的氧化错（大约5 wt%_10 wt%的氯）。通过注入氯化 剂，盐酸的前体以保持催化剂的氯含量恒定来维持该类型的催化剂的稳定性和活性。然而， 催化剂上存在的氯不是没有它的缺点。实际上，随着时间，可以观察到氯，特别是以氯化氢 形式的洗脱（elution)。因此，该洗脱意味着催化剂必须不断地再装载（recharge)氯。它 还导致在从异构化单元得到的气态和液体流出物中存在氯化氢和/或其它氯化化合物，这 必然导致设备腐蚀问题，导致基于氯的沉积物或盐的形成的问题，或甚至导致可能位于异 构化单元下游的催化剂的加速污染的问题。因此，从这些流出物中消除所有痕量的氯化氢 或氯化化合物是重要的。
[0004] 专利GB 572 697描述了在来自异构化正(：4或(：5链烷烃的单元的流出物中回收用 作催化促进剂的氯化氢，其通过例如使所述流出物与金属硫酸盐型固体，例如硫酸铜或硫 酸锌接触进行。然后通过升高温度回收氯化化合物。
[0005] 专利GB 578 085、US 3 188 361和US 4 275 257也已经提出使用汽提步骤，其之 前或之后的吸收步骤来回收来自用于异构化(：4-(：6链烷烃的反应器的流出物中含有的氯化 化合物。这些方法使用包含金属卤化物，例如氯化铝或氯化锌的可溶异构化催化剂和氯化 氢（HC1)，使回收显著量的引入反应器的氯化氢以将它们再循环成为必需。
[0006] 异构化方法也是已知的，其使用基于氯化的氧化铝和铂的催化剂，将其氯化产物 送至纯化装置（也称为洗涤器）以用于中和。该类型的装置已经具体描述在文件US 4 804 803 中。
[0007] 然而，现有技术的用于再循环氯化化合物的单元对具有高辛烷值的化合物的总产 率的损害起作用，所述单元包括通过洗涤液体对引导至纯化装置的流中含有的氯的吸收， 所述洗涤液体（单元的进料或产物）可以被提质（upgrade)。
[0008] 本发明的一个目标是提出用于异构化链烷烃的新方法，所述方法可以克服上述缺 点，同时提供包含待得到的高辛烷值的产物的高产率。
[0009] 本发明的方法与现有技术的方法的区别在于它可用于提高包含高辛烷值的化合 物的总产率，同时维持氯化化合物的相同的再循环比。
【发明内容】
[0010] 一般而言，本发明涉及用于异构化包含(：5和/或(：6烃化合物的烃化合物进料的方 法，所述方法包括用于再循环至少一种氯化化合物的回路，并且在所述方法中： a) 向异构化单元中供应所述经化合物进料的至少一个液体级分（f r a c t i ο η )，并且在 氯化的催化剂存在下进行异构化； b) 向包括至少一个稳定塔的稳定单元中供应从异构化单元得到的流出物，并且在所述 稳定单元中进行分离，分离成为： ?包含至少一种氯化化合物的气态流出物； 鲁包含浓度为(；的C 5+化合物的液体流出物；和 鲁包含经化合物进料的至少一种异构物（isomerate)的液体流； c) 以下步骤在包括至少一个吸收塔的吸收单元中进行： 鲁从步骤b)得到的气态流出物与洗涤流体之间的第一接触，所述洗涤流体选自所述 进料的补充液体级分（complementary liquid fraction)和/或至少部分从步骤b)得到 的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流；所述洗涤流体包含浓度为(^的C 5+ 化合物，CA< CB; 鲁得自所述第一接触的气态流与从步骤b)得到的所述液体流出物之间的第二接触； d) 从吸收单元提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元； e) 从稳定单元提取包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流。
[0011] 有利地，步骤e)的包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流在分离单元中 经过分离以得到至少一个具有比步骤e)的所述液体流高的辛烷值的流和至少一个具有比 步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流。
[0012] 更特别地，将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至吸 收单元作为洗涤流体。
[0013] 有利地，将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至异构 化单元上游，所述再循环流与烃化合物进料混合。
[0014] 更准确地，吸收单元包括吸收塔，并且在步骤c)期间，向所述吸收塔中供应： 鲁所述洗涤流体； 鲁从步骤b)得到的气态流出物，将所述气态流出物在所述洗涤流体的供应之下供应 至吸收塔； 鲁从步骤b)得到的液体流出物，将所述液体流出物在所述洗涤流体之上供应至吸收 塔的顶部。
[0015] 在本发明的方法的另一实施方案中，吸收单元包括两个吸收塔，并且在步骤c)期 间，将洗涤流体和从步骤b)得到的气态流出物供应至第一吸收塔，并将来自从步骤b)得到 的气态流出物与所述洗涤流体之间的第一接触的气态流和从步骤b)得到的液体流出物供 应至第二吸收塔。
[0016] 优选地，在异构化单元和吸收单元上游干燥所述烃化合物进料，其任选地为与从 步骤b)得到的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流的混合物的形式。
[0017] 有利地，在吸收单元上游冷却洗涤流体。
[0018] 根据本发明，当洗涤流体是所述进料的补充液体级分时，所述进料的所述补充液 体级分的流量优选为5体积％-50体积％的所述进料的总流量（total flow)。
[0019] 优选地，在步骤b)得到的液体流出物中包含的C4化合物的浓度为大于15 wt%。
[0020] 有利地，提取从吸收单元中第二接触得到的气态流并在用于处理气态流出物的单 元中对其处理。
[0021] 有利地，将部分从步骤b)得到的液体流出物在气化之后直接送至用于处理气态 流出物的单元。
[0022] 更准确地，步骤a)在100°C _300°C的温度下，在0· 2-3. 5 MPa的压力下，以0· 1:1 至1:1的氢气/烃摩尔比和以0.5-10 h1的空间速度进行。
[0023] 优选地，步骤a)在包含氧化铝载体和来自第VIII族的金属的氯化的催化剂存在 下进行。优选地，催化剂包含相对于总催化剂重量的2 wt%_10 wt%的氯，和相对于总催化 剂重量的〇· 1 wt%-〇. 40 wt%的铂。
[0024] 在一种变型中，本发明涉及用于异构化包含(：5和/或C 6烃化合物的烃化合物进料 的方法，所述方法包括用于再循环至少一种氯化化合物的回路，并且在所述方法中： a'）向异构化单元中供应所述烃化合物进料的至少一个液体级分，并且在氯化的催化 剂存在下进行异构化； b'）向包括至少一个稳定塔的稳定单元中供应从异构化单元得到的流出物，并且在所 述稳定单元中进行分离，分离成为： ?包含至少一种氯化化合物的气态流出物； 鲁包含浓度为(；的C 5+化合物的液体流出物；和 鲁包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流； c'）以下步骤在包括至少一个吸收塔的吸收单元中进行： 鲁从步骤b'）得到的气态流出物与洗涤流体之间的第一接触，所述洗涤流体选自所 述进料的补充液体级分和/或至少部分从步骤e)得到的富含具有低辛烷值的化合物的流； 所述洗涤流体包含浓度为(^的C 5+化合物，CA< C B; 鲁得自所述第一接触的气态流与从步骤b'）得到的所述液体流出物之间的第二接 触； d'）从吸收单元提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元； e'）来自步骤b'）的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流在分离单元中 经过分离以得到至少一个具有比来自步骤b'）的所述液体流高的辛烷值的流和至少一个 具有比来自步骤b'）的所述液体流低的辛烷值的流。
【附图说明】
[0025] 图la、lb和lc图示表示用于进行用于烃化合物异构化的方法的工业设备，其在本
技术领域内是已知的。设施包括反应部分1 (在此也称为异构化单元）、稳定单元20、吸收 单元7和分离单元4。
[0026] 图2a是用于进行本发明的异构化方法的工业设备的图示表示。
[0027] 图2b是本发明的方法的变型的图示表示。
[0028] 发明详述 定义 如本发明中所用的术语"氯化化合物"表示包含一个或多个氯原子的任何液体或气态 化合物。
[0029] 术语"Cn烃馏分"表示包含含有η个碳原子的烃的馏分。
[0030] 术语"Cn+馏分"表示包含含有至少η个碳原子的烃的馏分。
[0031] 术语"Cn馏分"表示包含含有至多η个碳原子的烃的馏分。
[0032] 如本发明上下文中所用的术语"洗涤流体"表示为对（新鲜）烃化合物进料的补充 的液体级分或至少部分包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流，优选通过分离包含 至少一种异构物的所述流体得到的具有比包含至少一种异构物的液体流低的辛烷值的流， 或实际上为进料和包含异构物的流的混合物。
[0033] 术语"再循环流"表示至少部分包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流，优 选通过分离包含至少一种异构物的所