专利名称：一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，主要涉及含氟环氧化合物异构化反应的催化剂。
背景技术：
含氟环氧化合物异构化反应是有机氟化工中制备含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物的一个较常用的反应，该反应需在特定的催化剂的催化作用下进行。
含氟酮类化合物和含氟酰氟类化合物是有机氟化工中重要的中间体，由它们出发可以进一步合成含氟高性能聚合物的单体如含氟乙烯基醚、含氟双胺、含氟双酐，并可合成诸如含氟医药农药等；含氟酮类化合物和含氟酰氟类化合物的一个重要合成途径是含氟环氧化合物在催化剂作用下的异构化反应。
美国专利3,321,515报道了Al2O3、TiO2、WO2、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TiCl4、VoCl3、FeCl3、CuCl2、ZrOCl2等作为含氟环氧化合物异构化反应催化剂的效用。欧洲专利EP0054227及美国专利USP4400546中报道使用AHF催化异构化，后美国专利USP4,238,416中报道对USP3,321,515的改进，使用氟化的Al2O3催化异构化，同一公司申请的美国专利USP6,933,413中使用氟化的TiO2催化，对此前的催化反应有了较大的改进，使得反应的转化率和选择性有不同程度的提高。
上述催化反应部分是气一固相，部分是液一固相反应，其中气一固相反应因为反应效率高而被较多采用，该气一固相催化剂一般为Al2O3或TiO2、或基于上述金属氧化物的负载型催化剂、或采用上述催化剂的氟化后形态，由于该类型催化剂的本身特性，使得其在使用中易产生活性质点晶态转化为非活性质点、孔道阻塞、载体粉化等不良现象，最终导致催化剂活性迅速降低乃至完全失效，因此，需要寻找一种催化效率高、使用寿命长的异构化催化剂。
现有技术的主要缺陷是现有异构化催化剂由于氟化时氟离子取代催化剂前体中的氧离子，氟离子的半径与氧离子的半径相近，本质并没有引起催化剂体积变化，但由于氟化强放热作用，伴随着产生大量的过热水蒸气，局部的高温很容易使产生的微孔烧结变成中孔或大孔，降低了催化剂的微孔比例，使催化剂的活性及稳定性均降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于含氟环氧化合物的异构化反应中活性高，选择性好，稳定性高的催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂在含氟环氧化合物异构化气相反应中的用途。
本发明的构思是使用铬基催化剂替代原来使用的铝基或钛基催化剂。制造铬基催化剂的通常方法是利用共沉淀合成催化剂基体，然后经焙烧和氟化得到催化剂。
而为了获得较好催化活性、选择性、稳定态、高微孔比例的铬基催化剂，所要解决的技术关键是要解决催化剂焙烧过程和氟化过程中局部过热而产生的高价铬离子和烧结现象，而产生高价铬离子和烧结现象是由于氧存在，所以应选择适宜的气体，例如在惰性气体环境中，进行催化剂的干燥、焙烧以及氟化处理，采用惰性气体和氟化氢的混合物对催化剂氟化等技术手段，可以有效的抑制高价铬离子生成，同时避免了高温焙烧的局部烧结。
另一种技术关键是使催化剂形成堆积密度结构，提高催化剂的微孔比例。本发明采用单质金属粉末作为催化剂的助催化剂，是利用金属粉末与HF中的氟离子反应形成氟化物，催化剂产生堆密度结构，很容易产生微孔，同时金属粉末与氟化氢反应生成氢气有效抑制了催化剂的高温条件下生成高价铬。该催化剂的微孔结构优于现有的由铬基和含有其他金属氧化物，氢氧化物，经氟化制备催化剂的孔结构，具有高机械强度和良好的使用寿命。
本发明的技术方案是一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其主要组分及重量比为a)Cr(OH)3和/或Cr2O3，用量为50-80份(以重量计)；b)Mg粉或Al粉，用量为5-30份(以重量计)；c)Zn粉和/或Ni粉，用量为1-10份(以重量计)；d)Ga粉和/或Ge粉，用量为1-10份(以重量计)。其中，Cr(OH)3和/或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉重量比优选为55∶30∶5∶5，另一优选为70∶15∶5∶5、还可优选为60∶25∶5∶5、还可优选为80∶5∶5∶5。
一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂还可包括Co粉和/或In粉，各组分及重量比为a)Cr(OH)3和/或Cr2O3，用量为50-80份(以重量计)；b)Mg粉或Al粉，用量为5-30份(以重量计)；c)Zn粉和/或Ni粉，用量为1-10份(以重量计)；d)Ga粉和/或Ge粉，用量为1-10份(以重量计)；e)Co粉和/或In粉，用量为0.1-5份(以重量计)。其中，Cr(OH)3和/或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉、Co粉和/或In粉的重量比优选为优选为69∶15∶5∶5∶1。一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，主要包括以下步骤1)将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20-90℃加入沉淀剂，控制溶液的PH7.5-8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100-200℃干燥得到Cr(OH)3或Cr2O3；上述的三价铬的可溶性盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水、优选氨水。
2)将步骤1得到的Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉按重量比为50-80∶5-30∶1-10∶1-10，并加入重量为5份的脱模剂石墨粉，混合均匀，压制成型后，通常可用压机压制成片型、圆柱形或者粒状，推荐选用片型。在氮气环境中150-400℃进行焙烧。
3)将步骤2经焙烧所得物，用惰性气体和氟化氢比例为4∶1的混合物在120℃氟化4小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，并在350℃继续氟化8小时，制得活性催化剂。上述的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气，优选氮气。
其中步骤2)还可以是将步骤1)得到的Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉、Co粉和/或In粉、脱模剂石墨粉按重量比为69∶15∶5∶5∶5，混合均匀，压制成型后，在氮气环境中150-400℃进行焙烧。
依据上述步骤，制得催化剂的微孔比例≥20％。
一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，在气相中用含氟环氧化合物异构化制备含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物的应用。
将已经制好的催化剂放置于外部安装有加热装置的反应管中，将反应管内温升至设定的反应温度，一般是10℃到300℃，然后将气化的含氟环氧化合物以一定速度通入反应管中，使得含氟环氧化合物在催化剂部位有一定的停留时间，一般是1-300秒；在反应管出口处收集反应气，得到含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物。
本发明中所称含氟环氧化合物是指具有以下通式的化合物 其中R1、R2、R3是氟原子、或具有1-8个碳原子的全氟烷基、或具有1-8个碳原子的含氢原子或其他卤素原子的多氟烷基、或具有1-8个碳原子的具有全(多)氟烷氧基或全(多)氟烷胺基取代的全(多)氟烷基，R1、R2、R3可以是相同的也可以是不同的；另外，R1、R2也可以通过2-8个碳原子的全(多氟)亚烷基相连接成环状结构，并且该环状结构中也可以包含有O或N杂原子。
在该类含氟环氧化合物与催化剂接触发生异构化化反应时，不同的取代基将导致产生含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物，并且这种不同具有下面的规律1、当R1、R2、R3是氟原子时，生成CF3CFO；2、当R1、R2其中之一是氟原子、并且R3是氟原子时，生成R1COCF3(假定R2是氟原子)；3、当R1、R2其中之一是氟原子、并且R3不是氟原子时，生成R1COCF2R3和R1CF2COR3的混合物(假定R2是氟原子)；4、当R1、R2都不是氟原子、并且R3是氟原子时，生成R1R2CFO；5、当R1、R2、R3都不是氟原子时，生成R1R2CFCOR3。
本发明与现有技术相比，具有优点如下(1)催化剂焙烧时无高价铬生成，氟化过程无需通氢气抑制高价铬的产生；(2)氟化反应过程中温度降低，起点温度120℃，极易生成微孔结构的催化剂，催化剂的微孔比例大于20％，催化剂的活性高，选择性好，稳定性高。
(3)具有反应转化率高、催化剂寿命长等优点。
具体实施例方式
实施例1下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3∶Mg粉∶Ni粉∶Ga粉的重量比为55∶30∶5∶5。
实施例2实施1的制备方法将三价铬可溶性盐硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的PH值处于8.0左右，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制的Cr(OH)3。所得Cr(OH)3与Mg粉、Ni粉、Ga粉、石墨粉的重量比为55∶30∶5∶5∶5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，190℃N2气氛中焙烧6小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得本发明催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为38％。
实施例3一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Al粉∶Zn粉∶Ga粉的重量比为60∶25∶5∶5。
实施例4实施3的制备方法将三价铬可溶性盐硫酸铬溶解在水中，在65℃与沉淀剂碳酸氢钠反应，调节反应溶液的PH值处于8.5左右，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制的Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Al粉、Zn粉、Ga粉、石墨粉的重量比为60∶25∶5∶5∶5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，300℃N2气氛中焙烧3小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得本发明催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为41％。
实施例5一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Mg粉∶Zn粉∶Ge粉的重量比为70∶15∶5∶5。
实施例6实施5的制备方法将三价铬可溶性盐氯化铬溶解在水中，在50℃与沉淀剂氨反应，调节反应溶液的PH值处于7.5左右，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制的Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉、Zn粉、Ge粉、石墨粉的重量比为70∶15∶5∶5∶5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，270℃N2气氛中焙烧5小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得活性催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为39％。
实施例7一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Mg粉∶Zn粉和Ni粉∶Ga粉和Ge粉的重量比为80∶5∶5∶5。
实施例8依据实施7将三价铬可溶性盐草酸铬溶解在水中，在40℃与沉淀剂氢氧化钠反应，调节反应溶液的PH值处于7.7左右，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制的Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉、Zn粉和Ni粉、Ga粉和Ge粉、石墨粉的重量比为80∶5∶5∶5∶5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，270℃N2气氛中焙烧5小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制本发明催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为39％。
实施例9一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Mg粉∶Zn粉∶Ga粉∶Co粉的重量比为50∶5∶1∶1∶0.1。
实施例10根据实施例9将三价铬可溶性盐硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂碳酸氢钠反应，调节反应溶液的PH值达到8.0，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在110℃干燥10小时，制得Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉、Zn粉、Ga粉、Co粉、石墨粉的重量比为50∶5∶1∶1∶0.1∶2，均匀混合，压片成型。在管式反应器，300℃N2气氛中焙烧3小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得活性催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为47％。
实施例11一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Al粉∶Ni粉∶Ge粉∶In粉的重量比为80∶30∶10∶10∶5。
实施例12
根据实施11将三价铬可溶性盐硝酸铬溶解在水中，在63℃与沉淀剂碳酸钠反应，调节反应溶液的PH值达到7.6，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在115℃干燥10小时，制得Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Al粉、Ni粉、Ge粉、In粉、石墨粉的重量比为80∶30∶10∶10∶5∶4，均匀混合，压片成型。在管式反应器，300℃N2气氛中焙烧3小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得活性催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为48％。
实施例13一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其组分及重量比为Cr(OH)3和/或Cr2O3∶Mg粉∶Zn粉和Ni粉∶Ga粉和Ge粉∶Co粉和In粉的重量比为69∶15∶5∶5∶1。
实施例14根据实施例13将三价铬可溶性盐硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂碳酸氢钠反应，调节反应溶液的PH值达到8.0，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在115℃干燥10小时，制得Cr(OH)3和/或Cr2O3。所得Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉、Zn粉、Ni粉、Ga粉、Ge粉、Co粉、In粉、石墨粉的重量比为69∶15∶2.5∶2.5∶2.5∶2.5∶2.5∶1∶5，均匀混合，压片成型。在管式反应器，300℃N2气氛中焙烧3小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在120℃氟化4小时，然后1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得活性催化剂。
用低温氮吸附法测定催化剂的孔分布，测得该催化剂的微孔比例为40％。
实施例15将按实施例2方法制备的催化剂200克放置于一不锈钢制内径25毫米长1000毫米的反应管中，反应管外部安装有电加热装置，将反应管内温升至160℃，然后将四氟环氧乙烷以200m毫升/分钟的速度通入反应管中，在反应管出口处取反应气体，进行气相色谱分析，由分析结果知四氟环氧乙烷的转化率为100％，三氟乙酰氟的选择性为97％。
实施例16将按实施例4方法制备的活性催化剂200克放置于一不锈钢制内径25毫米长1000毫米的反应管中，反应管外部安装有电加热装置，将反应管内温升至170℃，然后将六氟环氧丙烷以300m毫升/分钟的速度通入反应管中，在反应管出口处取反应气体，进行气相色谱分析，由分析结果知六氟环氧丙烷的转化率为99％，六氟丙酮的选择性为98％。
实施例17将按实施例6方法制备的活性催化剂200克放置于一不锈钢制内径25毫米长1000毫米的反应管中，反应管外部安装有电加热装置，将反应管内温升至150℃，然后将2，3-十六氟环氧辛烷以300m毫升/分钟的速度通入反应管中，在反应管出口处取反应气体，进行气相色谱分析，由分析结果知2，3-十六氟环氧辛烷的转化率为99％，2-十六氟辛酮和3-十六氟辛酮的合并选择性为98％。
实施例18将实施例17的反应持续进行，200小时后测定的结果为2，3-十六氟环氧辛烷的转化率为99％，2-十六氟辛酮和3-十六氟辛酮的合并选择性为96％；1000小时后测定的结果为2，3-十六氟环氧辛烷的转化率为96％，2-十六氟辛酮和3-十六氟辛酮的合并选择性为87％。
权利要求
1.一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其主要组分及重量比为a)Cr(OH)3和/或Cr2O3，用量为50-80份(以重量计)；b)Mg粉或Al粉，用量为5-30份(以重量计)；c)Zn粉和/或Ni粉，用量为1-10份(以重量计)；d)Ga粉和/或Ge粉，用量为1-10份(以重量计)。
2.根据权利要求1所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其特征在于Cr(OH)3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉重量比80∶5∶5∶5。
3.根据权利要求1所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其特征在于还包括Co粉和/或In粉，各组分及重量比为a)Cr(OH)3和/或Cr2O3，用量为50-80份；b)Mg粉或Al粉，用量为5-30份；c)Zn粉和/或Ni粉，用量为1-10份；d)Ga粉和/或Ge粉，用量为1-10份；e)Co粉和/或In粉，用量为0.1-5份。
4.根据权利要求1所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，其特征在于还包括Co粉和/或In粉，各组分及重量比为a)Cr(OH)3和/或Cr2O3，用量为69份(以重量计)；b)Mg粉或Al粉，用量为15份(以重量计)；c)Zn粉和/或Ni粉，用量为5份(以重量计)；d)Ga粉和/或Ge粉，用量为5份(以重量计)；e)Co粉和/或In粉，用量为1份(以重量计)。
5.一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤1)将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20-90℃加入沉淀剂，控制溶液的PH7.5-8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100-200℃干燥得到Cr(OH)3和/或Cr2O3；2)将步骤1)得到的Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉按重量比为50-80∶5-30∶1-10∶1-10，并加入重量为5份的脱模剂石墨粉，混合均匀，压制成型后，在氮气环境中150-400℃进行焙烧；3)将步骤2经焙烧所得物，用惰性气体和氟化氢比例为4∶1的混合物在120℃氟化4小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，并在350℃继续氟化8小时，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中将步骤1)得到的Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉、Co粉和/或In粉、脱模剂石墨粉按重量比为69∶15∶5∶5∶5，混合均匀，压制成型后，在氮气环境中150-400℃进行焙烧。
7.根据权利要求5或6所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的三价铬的可溶性盐是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬。
8.根据权利要求7所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的三价铬的可溶性盐是硝酸铬。
9.根据权利要求5或6所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中将步骤1得到的Cr(OH)3和/或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉按重量比为50-80∶5-30∶1-10∶1-10，并加入重量为5份的脱模剂石墨粉，混合均匀，压制成型后，在氮气环境中150-400℃进行焙烧。
10.根据权利要求9所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于将步骤1得到的Cr(OH)3或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉、脱模剂石墨粉，混合均匀，压制成片型、圆柱形或者粒状。
11.根据权利要求10所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于将步骤1得到的Cr(OH)3或Cr2O3与Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉、脱模剂石墨粉，混合均匀，压制成片型。
12.根据权利要求5或6所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气、氦气或氩气。
13.根据权利要求12所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气。
14.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂，在将含氟环氧化合物异构化制备含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物中的应用。
15.根据权利要求14的一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂在将含氟环氧化合物异构化制备含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物中的应用，其特征在于将已经制好的催化剂放置于外部安装有加热装置的反应管中，将反应管内温升至设定的反应温度，一般是10℃到300℃，然后将气化的含氟环氧化合物以一定速度通入反应管中，使得含氟环氧化合物在催化剂部位有一定的停留时间，一般是1-300秒；在反应管出口处收集反应气，得到含氟酮类化合物或含氟酰氟类化合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于含氟环氧化合物的异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。催化剂含有Cr(OH)
文档编号B01J23/08GK101036882SQ20071003946
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者曹伟, 吕涛, 张威, 朱吉洪 申请人:上海泰卓科技有限公司, 连云港市泰卓新材料有限公司