用于催化裂解制烯烃的催化剂的制作方法

专利名称：：用于催化裂解制烯烃的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，特别是关于一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术：
：随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙垸)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在80(TC左右的温度下)生产，其产量超过总产量的卯％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低5020(TC，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含1070重量％粘土，585重量％无机氧化物，150重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的025重量y。Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.50.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550-600。C之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率低、反应温度高的问题，提供一种新的催化裂解制烯烃的催化剂。该催化剂具有催化活性高，乙烯丙收率高，反应温度低的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分a)8099.5%的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和卩沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)020%的稀土元素或其氧化物；C)010。/。的选自元素周期表VA族元素中的至少一种或其氧化物；d)oioy。的选自元素周期表niA族元素中的至少一种或其氧化物；e)020%的选自元素周期表中IB族或IIB族中至少一种元素或其氧化物；f)020%的选自元素周期表中IA族或IIA族中至少一种元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有两个值大于零。上述技术方案中，共生分子筛为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/卩沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中的至少一种；所用共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围为6099.5%，更优选范围8099%;所用共生分子筛的Si02/Al203摩尔比优选范围为10300，更优选范围为1250;以重量百分比计共生分子筛的用量优选范围为8599%。稀土元素优选方案选自La、Ce、Nd或Pr中的至少一种，更优选方案为选自La或Ce中的至少一种；VA族元素优选方案为选自P、As、Sb或Bi中的至少一种，更优选方案为选自P;IIIA族元素优选方案为选自B、Ga、In或Tl中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu、Ag或Au中的至少一种；IIB族元素优选方案为选自Zn或Cd中的至少一种；lA族元素优选方案为选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；IIA族元素优选方案为选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量优选范围为0.120%;VA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.110%;IIIA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.0110%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量优选范围为0.120%;IA族或nA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.120%。以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量更优选范围为0.515%;VA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.55%;IIIA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.15%;1B族或IlB族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.515y。；IA族或IIA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.510%。催化剂优选方案为催化剂中还包括选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物；IVB族元素优选方案选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；VB族元素优选方案选自V、Nb或Ta中的至少一种；以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物的用量优选范围0.012%，更优选范围为0.11%。制备共生分子筛使用的原料硅源为偏硅酸盐、硅酸盐钠或硅溶胶，铝源为铝盐或铝酸盐，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为1013。共生分子筛改性用相应活性铂分元表的酴泫谅知4b泫液_共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的一种或多种模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在1013范围，再补足蒸馏水，加入所需量的相应晶种。把溶胶放入高压釜中，控制12018(TC的温度晶化一段时间后，取出水洗2次、12(TC烘干4小时、550'C焙烧3小时，即可得到相应的共生分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在70'C交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型共生分子筛。本发明由于采用了酸性较强、具有多级孔道结构、乙烯丙烯选择性好的的共生分子筛为载体，选用具有抑止脱铝，增强分子筛水热稳定性的元素，和具有电荷密度大电子容易跃迁的过渡金属元素，以及具有抑制积碳功能的活性元素相互配合，对共生分子筛进行改性，使制得的催化剂酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失，积碳量少，适宜与烷烃裂解成乙烯丙烯。为了考评催化剂的活性，把发明所涉及的催化剂压片、敲碎、筛分后，取2040目的颗粒以备用。采用上海高桥石化公司生产的C4do烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表l。用内径为12毫米的固定床反应器常压下考评，在反应温度为600650°C，反应压力为0.001MPa0.5MPa，重量空速0.254小时—1，水/原料油重量比14:1的条件下，对石脑油进行催化裂解，乙烯丙烯收率可达57%，取得了较好的技术效果。表1石脑油原料指标<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液a，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液b,把b溶液缓慢倒入a溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为si:ai:乙二胺h2o=i:o.i:0.4:40，加入含zsm-5和丝光沸石前驱体的晶种，搅拌30分钟后把混合溶液放入高压釜中，在18(TC保温40小时，然后取出水洗2次、120'C烘干4小时、550'C焙烧3小时，制得zsm-5和丝光沸石的共生分子筛，用xrd衍射定量可知共生分子筛中zsm-5和丝光沸石重量含量分别为95%和5%。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7ctc交换两次，然后550'C焙烧3小时，重复两次后，制得氢型zsm-5和丝光沸石共生分子筛，记为fh-1。实施例2取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液a，取16.7克硫酸铝，用100克蒸镏水制成溶液b，把b溶液缓慢倒入a溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在ll，控制溶胶的摩尔配比为Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克卩沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在16(TC保温40小时，然后取出水洗2次、120'C烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5/卩沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6%，p沸石为5.4%。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在70'C交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/p沸石共生分子筛，记为FH-2。实施例3取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟后，用稀硫酸调节pH值在ii.5,控制溶胶的摩尔配比为Si:ai:乙二胺:h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在13(TC保温40小时，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中含94.5%重量的ZSM-5和5.5%重量的Y沸石。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-3。实施例47把实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、实施例2制得的氢型ZSM-5/卩沸石共生分子筛和实施例3制得的氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛按一定的比例混合，制得机械混合物，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例825分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方法，通过改变原料配比、pH值和加入晶种的量，制得一批氢型共生分子筛，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例26取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.05摩尔/升的硝酸镧58毫升，再加入0.1摩尔/升的磷酸64.5毫升，然后在7(TC搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镧和磷改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。把催化剂压片、敲碎、筛分后，取2040目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度65(TC、反应压力为0.02MPa、重量空速1小时"、水/石脑油重量比3:l的条件下考评，结果见表4。实施例2738取上述实施例225制备的不同的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。表4实施例所用样品的编号改性元素的类型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)双烯收率(重量％)实施例26FH-12%La+l%P28.5626.1454.70实施例27FH-26%Ce+0.5%B28.0725.2953.36实施例28FH-510%La+l%Cu30.1322.9453.07实施例29FH-85%La+2%Zn24.3521.3145.66实施例30FH-ll15%La+l%Mg28.0224.2252.24实施例31FH-15l%La+0.5%K26.6524.5451.19实施例32FH-170.5%P+0.5%B25.4424.4049.84实施例33FH-200.2%La+0.2Bi25.4321.3846.81实施例34FH-222%La+2%Ga26.1522.6848.83实施例35FH-2310%Ce+l%Ca28.9823.2153.19实施例36FH-34%Ce+4%Li27.2325.3252.55实施例37FH-45%La+5%Cd25.1226.8751.99实施例38FH-72%La+0.2%Ag27.3227.4554.8实施例39取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硝酸镧58毫升，加入0.1摩尔/升磷酸64.5毫升，再加入0.5摩尔/升的硼酸36.3毫升，然后在70°C搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镧、磷和硼改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。按照实施例26的方法考评，结果见表5。实施例4045取上述实施例225制备的不同的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例46取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硝酸镧58毫升，加入0.1摩尔/升磷酸64.5毫升，加入0.5摩尔/升的硼酸36.3毫升，再加入0.1摩尔/升的硝酸铜31.5毫升，然后在7(TC搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镧、磷、硼和铜改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。按照实施例26的方法考评，结果见表6。实施例4754取上述实施例225制备的不同的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例54取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硝酸镧58毫升，加入0.1摩尔/升磷酸64.5毫升，加入0.5摩尔/升的硼酸38.3毫升，加入0.1摩尔/升的硝酸铜31.5毫升，再加入0.1摩尔/升的硝酸锌31毫升，然后在7(TC搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镧、磷、硼、铜和锌改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。按照实施例26的方法考评，结果见表7。实施例5560取上述实施例225制备的不同的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表7所示。表7实施例所用样品的编号改性元素的类型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)双烯收率(重量％)实施例54FH-12%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Zn26.8527.1854.03实施例55FH-32%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Mg26.2427.4353.67实施例56FH-52%La+1%P+1%B+1%Cu+1%K26.9627.7754.73实施例57FH-62%Ce+1%Bi+1%B+1%Cu+1%Li28.4224.3752.79实施例58FH-ll2%Ce+1%P+1%B+1%Cu+1%Ca29.1222.6251.74实施例59FH-152%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Ba28.5622.9351.49实施例60FH-172%Pr+1%P+1%Ga+1%Ag+1%Cd26.2223.6449.8实施例6167取上述实施例225制备的不同的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表8所示。表8实施例所用样的编号改性元素的类型和含量(重量％)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)双烯收率(重量％)实施例61FH-12%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Zn+1%Mg27.8527.1855.03实施例62FH-32%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Mg+1%Ti27.2427.4354.67实施例63FH-52%La+1%P+1%B+1%Cu+1%K+1%Zr27.9627.7755.73实施例64FH-62%Ce+1%Bi+1%B+1%Cu+1%Li+1%V28.4224.3752.79实施例65FH-ll2%Ce+1%P+1%B+1%Cu+1%Ca+1%Nb29.1222.6251.74实施例66FH-152%La+1%P+1%B+1%Cu+1%Ba+1%K28.5622.9351.49实施例67FH-172%Pr+1%P+1%Ga+1%Ag+1%Cd+1%Ti26.2223.6449.8实施例6881取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较例1取上海石化研究院生产的Si02/Al2Cb摩尔比为40的ZSM-5分子筛，按照实施例69的方法改性，制得镧、磷、硼、铜、锌、镁和钛改性的催化剂，按照实施例69的方式考评，结果如表IO。比较例2取上海石化研究院生产的SiCVAl203摩尔比为20的丝光沸石，按照实施例71的方法改性，制得铈、铋、硼、铜、锂和钒改性的催化剂，按照实施例71的方式考评，结果如表10。比较例3取上海石化研究院生产的Si(VAl203摩尔比为40的p沸石，按照实施例79的方法改性，制得镧、磷、铋、硼、铜、锌、银、镁、钾、钛和钒改性的催化剂，按照实施例79的方式考评，结果如表IO。比较例4取上海石化研究院生产的Si02/Al203摩尔比为20的Y沸石，按照实施例77的方法改性，制得镧、钸、磷、硼、铜、锌、镁、钾、钛和钒改性的催化剂，按照实施例77的方式考评，结果如表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)0～20％的稀土元素或其氧化物；c)0～10％的选自元素周期表VA族元素中的至少一种或其氧化物；d)0～10％的选自元素周期表IIIA族元素中的至少一种或其氧化物；e)0～20％的选自元素周期表中IB族或IIB族中至少一种元素或其氧化物；f)0～20％的选自元素周期表中IA族或IIA族中至少一种元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有两个值大于零。2、根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/(3沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为6099.5%;以重量百分比计共生分子筛用量为8599%;共生分子筛的Si(VAl203摩尔比为10300。3、根据权利要求2所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于所用共生分子筛的Si(VAl203摩尔比为1250;ZSM-5分子筛的重量百分含量均为8099%。4、根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于稀土元素选自La、Ce、Nd或Pr中的至少一种；VA族元素选自P、As、Sb或Bi中的至少一种；IIIA族元素选自B、Ga、In或Tl中的至少一种；IB族元素选自Cu、Ag或Au中的至少一种；IIB族元素选自Zn或Cd中的至少一种；lA族元素选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；IlA族元素选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。5、根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量为0.120%;VA族元素或其氧化物的用量为0.110%;IIIA族元素或其氧化物的用量为0.0110%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量为0.120%;IA族或IIA族元素或其氧化物的用量为0.120%。6、根据权利要求5所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量为0.515%;VA族元素或其氧化物的用量为0.55。/。；IIIA族元素或其氧化物的用量为0.15%;IB族或IIB族元素或其氧化物的用量为0.515%;IA族或IIA族元素或其氧化物的用量为0.510%。7、根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物。8、根据权利要求7所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于IVB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；VB族元素选自V、Nb或Ta中的至少一种。9、根据权利要求7所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物为0.012%。10、根据权利要求9所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物的用量为0.11%。全文摘要本发明涉及一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯催化剂的使用温度高，乙烯丙烯收率低的问题。本发明通过采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载选自稀土元素、ⅤA族元素、ⅢA族元素、ⅠB族元素或ⅡB族元素、ⅠA族元素或ⅡA族元素中至少二种组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。文档编号B01J29/80GK101279287SQ200710039078公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者晖姚,杨霞琴,胡永君,谢在库,马广伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院