专利名称：用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法
技术领域：
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及重金属离子吸附剂聚间苯二胺的包埋方法。
背景技术：
铅离子作为一种重金属离子，其本身具有相当大的毒性，若将含有铅离子的废液直接排放将对环境造成很大的危害，因此需要对排放的废液进行处理。采用化学氧化聚合法合成的聚间苯二胺对铅离子有着良好的吸附性能(Mei-Rong Huang，Qian-Yun Peng，Xin-Gui Li.Rapid and Effective Adsorption of Lead Ions on Fine PolyphenylenediamineMicroparticles.Chemistry，A European Journal，2006，12，4341-4350。黄美荣，李新贵，彭前云聚苯二胺用作铅离子吸附剂，公开号CN1840235)。但由于生成的初生聚合物本身为粉末状，直接使用存在诸多不便。
因此，有必要将其包埋成毫米级以上颗粒，以便于固液分离，使其在工业废水处理领域具有真正的实际应用潜力。
常用的包埋剂有海藻酸钠、PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯酰胺、明胶、卡拉胶等。其中聚乙烯醇是一种新型固定化载体，具有强度高、化学稳定性好、抗微生物分解能力强、对微生物无毒、价格低廉等一系列优点，是一种具有实用潜力的包埋材料。近年来在国内外获得了较广泛的研究。目前聚乙烯醇的包埋一般是用硼酸来做交联剂，这样由于交联的作用会使得包埋小球的机械强度高，使用寿命长，且弹性好。但是同时交联作用会使得包埋小球内部生成致密的网状结构，影响了小球的传质性能。采用聚乙烯醇-硼酸交联包埋方法来包埋聚间苯二胺，包埋后吸附剂的吸附性能与粉末状相比有所下降。近年来不断有人对聚乙烯醇-硼酸交联包埋方法进行改进，有人以海藻酸钠作为添加剂来克服聚乙烯醇-H3BO3法固定化成球难的缺点(李峰，吕锡武，严伟.聚乙烯醇作为固定化细胞包埋剂的研究，中国给水排水，2000，16(12)14-17)。有人加CaCO3来增加聚乙烯醇颗粒的通透性。在聚乙烯醇中加入SiO2，不仅可以增加颗粒的比重，减少在制球和处理过程中的上浮现象，而且可以与加入的钙盐生成CaO·SiO2胶可以进一步增加颗粒运行的稳定性(闵航，郑耀通，钱泽澍，等.聚乙烯醇包埋厌氧活性污泥处理废水的最优化条件研究，环境科学，1994，15(5)10~14)。有人采用延时包埋方法使所制得的固定化凝胶颗粒的网络密实均匀，网丝相互联结。这使颗粒的水溶膨胀性得到了一定程度的抑制(李花子，王建龙，施汉昌，等.聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改进.环境科学研究，2002，12(5)25-27)。以上都是在以硼酸做交联剂的基础上进行的改进的尝试，但还没有不用硼酸做交联剂而单纯使用聚乙烯醇作为包埋剂的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简易、成本低廉的包埋聚间苯二胺吸附剂，且包埋后对聚间苯二胺吸附剂性能影响不大的用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤将重量比为0.8～2∶1的聚间苯二胺和聚乙烯醇以溶液形式混合均匀。
优选地是，将聚聚乙烯醇制成重量含量为7.5％～8.5％的溶液，按照聚间苯二胺和聚乙烯醇重量比为0.8～2∶1将聚间苯二胺加入到所述的聚乙烯醇溶液中混合均匀，干燥。
更优选地是，聚间苯二胺和聚乙烯醇重量比为1.4～1.8∶1。
优选地是，将聚间苯二胺加入到聚乙烯醇溶液时，保持溶液的温度为25～50℃。
本发明的有益效果本发明以聚乙烯醇为包埋剂，不使用任何交联剂，利用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺后作为吸附剂，操作简单易行，成本低廉。用聚乙烯醇包埋后的聚间苯二胺吸附剂不仅具有一定的机械性能，而且传质性能良好，能较大程度地保持粉末状吸附剂的重金属离子吸附性能。综合考虑原料成本、制作成本和吸附性能，用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。对于开发聚间苯二胺在水处理领域的应用具有重大意义。
本发明所制备的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺粉末吸附剂的破损率采用下列方法测定将本发明中制得的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂制成块状，准确称取0.10g放于50mL蒸馏水中，在30℃的恒温水浴中搅拌24h，过滤，取出完好的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂自然晾干后称重，根据处理前后的重量变化计算破损率。由两次平行实验取其平均值。
本发明所制备的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂吸附铅离子吸附容量和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下称取含有50mg用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂，置于含有25mL浓度为487.3mg·L-1的硝酸铅溶液的锥形瓶中，在20～40℃下搅拌吸附2小时，过滤，用络合滴定法测定滤液中残余Pb2+浓度C′。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂吸附容量Q(mg g-1)及去除率q(％)。
Q=(487.3-C′)×0.0250.05---(1)]]>q=(487.3-C′)487.3×100%---(2)]]>本发明所制备的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂吸附汞离子吸附容量和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下称取含有50mg用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂，置于含有25mL浓度为398mg·-1的硝酸汞溶液的锥形瓶中，在20～40℃下搅拌吸附1～30分钟，过滤，用络合滴定法测定滤液中残余Hg2+浓度C。根据式(3)和(4)分别计算吸附剂吸附容量Q(mg g-1)及去除率q(％)。
Q=(398-C)×0.0250.05---(3)]]>q=(398-C)398×100%---(4)]]>具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明本发明中使用的聚间苯二胺采用以下方法制备将0.08mol(8.652g)单体间苯二胺溶解在200mL蒸馏水中，超声3～5分钟，促使其充分溶解，然后将单体溶液置于30℃水浴中，平衡半小时。将0.08mol(18.256g)的氧化剂过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中，也将其维持在30℃。将该过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中。反应24小时，抽滤，并用蒸馏水在漏斗中清洗产物，直至用BaCl2溶液检验无硫酸根离子。洗净后抽干，将产物在50℃下干燥3天，得到聚间苯二胺，产率80.6％。
实施例1将4g聚乙烯醇溶于46mL 90℃左右热水中，待溶解后将其冷却至40℃左右，配制成重量浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液。量取10mL该聚乙烯醇溶液至200mL烧杯中，加入0.8g聚间苯二胺粉末，用玻璃棒搅拌均匀并超声处理20分钟左右，促使二者混合均匀，40℃左右交联反应进行24小时。将该混和液倒入干净干燥的培养皿里，使其铺展成约5mm厚的平板。在40℃干燥后，然后将膜分割成10mm见方的块状备用。经破损率试验，用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂破损率为10.2％。经静态吸附法检测，未经溶胀的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂对25mL初始浓度为487.3mg·L-1的硝酸汞吸附2小时，测得吸附容量为181.03mg/g，去除率为74.30％。
获得的块状用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂在蒸馏水中溶胀4小时后，采用静态吸附法检测，测得对25mL浓度为487.3mg·L-1的硝酸铅的吸附容量为183.27mg/g，去除率为75.22％；溶胀时间改为6小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为188.00mg/g，去除率为77.16％；溶胀时间改为8小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为190.58mg/g，去除率为78.22％；溶胀时间改为10小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为190.61mg/g，去除率为78.23％。
未经溶胀的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂，对25mL初始浓度为398 mg·L-1的硝酸汞分别吸附1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟后，吸附容量分别为118mg/g、156mg/g、185mg/g、187mg/g、189mg/g，去除率分别为59％，78％、92％、93％、94％。
实施例2聚间苯二胺粉末用量为1.2g，制备方法与实施例1相同，40℃左右交联反应进行24小时，经破损率试验，用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂破损率为12.3％。
经静态吸附法检测，未经溶胀的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂对25mL初始浓度为487.3mg·L-1的硝酸汞吸附2小时，吸附容量为188.34mg/g，去除率为77.30％。
获得的块状用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂在蒸馏水中溶胀4小时后，采用静态吸附法检测，测得对25mL浓度为487.3mg·L-1的硝酸铅吸附容量为188.66mg/g，去除率为77.43％；溶胀时间改为6小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为190.34mg/g，去除率为78.12％；溶胀时间改为8小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为191.41mg/g，去除率为78.56％；溶胀时间改为10小时，采用静态吸附法检测，吸附容量为191.46mg/g，去除率为78.58％。
实施例3其与实施例1的不同之处在于聚间苯二胺粉末用量为1.6g，40℃左右交联反应进行24小时，制备方法与实施例1相同，制得块状用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂，经破损率试验测定，用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂破损率为17.4％。
采用静态吸附法检测，未经溶胀的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂对25mL初始浓度为487.3mg·L-1的硝酸汞吸附2小时，吸附容量为201.38mg/g，去除率为82.65％。
实施例4其与实施例1的不同之处在于，聚乙烯醇溶液的浓度改为7.6％，其它制备步骤与实施例1相同。
实施例5其与实施例1的不同之处在于，聚乙烯醇溶液的浓度为8.4％，其它制备步骤与实施例1相同。
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
权利要求
1.一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，将重量比为0.8～2∶1的聚间苯二胺和聚乙烯醇以溶液形式混合均匀。
2.根据权利要求1所述的一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，将聚乙烯醇制成重量含量为7.5％～8.5％的水溶液，按照聚间苯二胺和聚乙烯醇重量比为0.8～2∶1将聚间苯二胺加入到所述的聚乙烯醇溶液中混合均匀，干燥。
3.根据权利要求2所述的一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，将聚间苯二胺加入到聚乙烯醇溶液时和完全加入后24小时内，保持溶液的温度为25～50℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，聚间苯二胺和聚乙烯醇重量比为1.4～1.8∶1。
全文摘要
本发明公开了一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤将重量比为0.8～2∶1的聚间苯二胺和聚乙烯醇以溶液形式混合均匀。本发明的方法可用于制备用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂，制备的用聚乙烯醇包埋的聚间苯二胺吸附剂可用于吸附重金属离子，尤其是铅离子。
文档编号B01J20/30GK101091909SQ20071003911
公开日2007年12月26日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者黄美荣, 谢素芬, 李新贵 申请人:同济大学