专利名称：一种嵌段型分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种嵌段型分散剂及其制备方法。
背景技术：
聚合物型分散剂一般为两亲结构。其分子结构的一端一般为极性基团，如羧基、磺酸基、磷酸酯基、硫酸酯基及各种胺基、季铵盐基。这些极性基团大约占分散剂分子量的5-10％，它们能与待分散的固体颗粒表面牢固结合，称为锚固基团；分散剂的另一端为聚合物长链，必须与分散介质具有良好的相容性，称为溶剂化链。溶剂化链一般占分散剂分子量的90％以上。根据溶剂化链的不同，聚合物型分散剂目前主要分为聚酯型和聚醚型。
聚酯型分散剂一般用于低极性或中等极性的有机介质中(例如GB2056461，GB2135804，CN1146371A)。聚醚型分散剂一般用于水性或强极性介质中(例如US4398955)。实际使用时，我们发现在水性或强极性介质中单纯使用聚醚作溶剂化链时，分散剂的分散效果往往并不理想，而现有聚酯型分散剂在该类体系中根本无法使用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改进分散性能，满足固体颗粒在水性或不同极性有机介质中分散需要的具有聚醚/聚酯的嵌段型分散剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种嵌段型分散剂，其特征在于，(1)该分散剂由于溶剂化链部分的起始剂和终端剂的不同，其结构包括如下通式
其中R1为C1～C17的烃基，R2为H或CH3，R3为C4～C8的二元羧酸酐的残基，m＝1～50，n＝1～50，p＝1～500；(2)当分散剂为A类结构时(即溶剂化链为端羧基结尾时)，其中X＝OM，M为H+、MH4+或Na+、K+碱金属离子，或者X＝Y-Z，其中Y为桥连基团，如-NH-， -O-，Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基；(3)当分散剂为B类结构时(即溶剂化链为端羟基结尾时)，其中X为磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q为桥连基团，如 Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基。
所述的起始剂为单羟基聚醚。
一种嵌段型分散剂的制备方法，通常由溶剂化链和锚固基团连接而成，其特征在于，所述的溶剂化链是以单羟基聚醚为起始剂，在催化剂存在下促使二元羧酸酐和环氧化物交替开环，反应得到端羧基或端羟基嵌段聚合物，统称溶剂化链，其反应过程中含有两个交替的基团，如 反应过程按I→II→I→II……进行，反应混合物中酸酐过量，则得到端羧基聚合物，与锚固基团连接后得到A类结构的分散剂；反应混合物中环氧化物过量，最终得到端羟基聚合物，与锚固基团连接后得到B类结构的分散剂。
合成过程中可调控因素如下(1)采用混合酸酐或混合环氧化物，同时调节不同酸酐之间或不同环氧化物之间的投料比，可方便地改变溶剂化链的结构与极性，使最终形成的分散剂能在不同极性的有机介质中高效地分散。合适的二元羧酸酐有顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐；合适的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷等。
(2)改变起始剂的用量，可以调节溶剂化链的分子量。理论上溶剂化链的数均分子量Mn等于实际反应物的总重量(克)与起始剂的摩尔数之比。溶剂化链的实际分子量可通过测定反应物系的酸值(Av)和羟值(Hv)进行计算。计算公式为Mn＝56100/(Av+Hv)。
(3)溶剂化链合成反应温度宜控制在110℃～130℃之间。合成时所用的催化剂可以是叔胺或季铵盐，如三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵，其用量为反应物总量的0.1～1.0％(wt％)。
(4)合成反应可在常压下进行，此时环氧化物宜用滴加方式加入；合成反应也可以加压进行，此时环氧化物与其他反应物按投料比一起投入反应釜中。
(5)由于溶剂化链与锚固基因之间的连接，实际上就是羧基或羟基与极性基团之间的连接，其反应条件随极性基团的不同而不同，但这些反应都是成熟的经典反应。例如端羧基聚酯与伯胺或仲胺之间的反应可在120℃～160℃之间进行，反应程度可以根据产物的酸值进行判断，为此本发明中不作具体赘述。下面仅就溶剂化链与锚固基团之间的连接方式以及相应的产物概述如下1)端羧基聚合物可直接作为分散剂使用，也可与氨、碱金属氧化物或氢氧化物作用生成以NH4+或碱金属离子(如Na+、K+)为锚固基团的分散剂(A-1)；2)端羧基聚合物也可以和多元胺或胺基为叔胺的醇胺类物质(如三乙醇胺)反应形成以有机胺为锚固基团的分散剂(A-2)，这种分散剂还可以进一步与酸(包括矿物质、有机酸)或硫酸二烷基酯等烷基化试剂反应生成以胺盐或季铵盐为锚固基团的超分散剂(A-3)；
3)端羟基聚合物可与无机酸酐类物质(如P2O5等)反应生成端基为酸根或其酯的分散剂(B-1)；也可以先与过量的多异氰酸酯反应，然后再与多元胺或醇胺类物质反应，生成以有机胺为锚固基团的超分散剂(B-2)，该分散剂还可进一步与酸或烷基化试剂反应生成以胺盐或季铵盐为锚固基团的超分散剂(B-3)；上述所说的分散剂，其结构式可用下列各式描述，其中波线部分代表溶剂化链； 其中M为H+、MH4+或Na+、K+碱金属离子。
其中a为O，NH，或NR基团，R为C1～C18的烃基，b为C1～C18的烃基，c，d为H或C1～C18的烃基，二者可以相同，亦可以不同。- 其中a，b，c均同(A-2)的说明，e为H或C1～C18的烃基，F-为阴离子，如CH3SO4-，Cl-等。
其中X为酸根或及其酯，如磷酸根(酯)、硫酸根(酯)。
其中a，b，c，d均同(A-2)的说明，G为C1～C18烃基，m＝1～500。
其中a，b，c，d，e，F均同(A-3)的说明，G、m同(B-2)的说明。
由于溶剂化链是影响分散剂使用性能的关键因素，为了保证本发明的分散剂能在水性或不同极性有机介质中具有良好的分散效果，发明人通过理论分析后决定对聚醚型或聚酯型分散剂的溶剂化链进行改进。设想以单羟基聚醚为起始剂，在催化剂存在下，促使二元羧酸酐和环氧化物进行有规律的开环反应，制得一种聚醚/聚酯嵌段类溶剂化链，然后在一定的条件下再与锚固基团相连，形成本发明所说的分散剂。此外，本发明从易于工业化的角度考虑，提供了一种简便的合成方法。
按照上述方法制得的分散剂，在实际应用时，其最佳用量取决于被分散的固体颗粒的比表面积(BET)。常用量可在0.5～5.Omg/M2范围内选取，最佳用量范围为1.0～2.0mg/M2。当其它因素不变时(如固体颗粒一定，溶剂一定时)，通过考察分散体系粘度随分散剂用量的变化关系，可以求得最佳分散剂的使用量，通常在最佳用量时，分散体系的粘度最低。此外，使用本发明的分散剂时，宜先将分散剂溶于分散介质，然后再加入固体颗粒进行分散(形成稳定的分散体系)。所得具有聚醚/聚酯嵌段结构的分散剂，改进了分散性能，可满足固体颗粒在水性或不同极性有机介质中分散的需要。
具体实施例方式
实施例1在一个带有机械搅拌、加热控制装置、冷却回流装置以及平衡滴加漏斗的500ml四口烧瓶中，加入聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚100克(0.2mol)(该单羟基聚醚的分子结构为 )，顺丁烯二酸酐(马来酸酐)156.8克(1.6mol)，苄基三乙基氯化铵(催化剂)0.5克，加热升温到120℃，然后滴加环氧丙烷，直至反应物系的酸值Av＝0，抽真空除去残余的环氧丙烷，得端羟基聚合物，其数均分子量Mn＝1748。再加入顺丁烯二酸酐19.6g(0.2mol)，继续在120℃下反应至酸值Av≈30.4，得端羧基聚合物，其数均分子量为Mn＝1846。该聚醚/聚酯嵌段共聚物即为本发明的分散剂之一(具有A类分子结构，简称分散剂A-1)，其中R1为CH3，R2为H或CH3，R3为CH2＝CH2，m＝4，n＝5，p＝1。
实施例2按照实施例1完全相同的方法制得羧基聚合物，然后在80℃下，加入浓度为50％聚乙烯亚胺水溶液(BASF公司生产，牌号为polymin P，分子量约为5万)24.Og、二甲苯45ml，并装上油水分离器(换掉滴加漏斗)后，再加热升温至120℃反应10小时(反应过程中二甲苯与水共沸蒸出，冷却后在油水分离器中分层，水直接放出，二甲苯返回四口烧瓶中循环使用)，最后抽真空除去二甲苯，得到本发明又一种分散剂(具有A类分子结构，简称分散剂A-2)。测得酸值Av＝15.2。根据聚乙烯亚胺的分子量及羧基的酰胺化反应的程度计算得p＝350。由于反应物中没有反应的部分仍保持分散剂A-1的分子结构，因此，分散剂A-2实际上是含有分散剂A-1的一种混合物。
实施例3在装有机械搅拌，加热控温装置，冷却回流装置，油水分离器的50Oml四口烧瓶中，加入370克(0.2mol)分散剂A-1，二甲苯40克，N，N-二甲基-1，3-丙二胺25.O克，于160℃加热反应6小时，抽真空去除二甲苯及多余的有机胺，得端叔胺基聚合物，降温至50℃，加入硫酸二甲酯25.2克，体系自动升温至90℃，在95℃保温2小时，得端季铵盐基聚合物，具有A类分子结构，简称分散剂A-3。
实施例4取实施例1所得到的端羟基聚合物350克(0.2mol)，加入等当量的P2O514.2克，在90℃下反应20小时，得端磷酸酯基聚合物，具有B类分子结构，简称分散剂B-1。
实施例5取实施例1所得到的端羟基聚合物175克(0.1mol)，加入同样重量的甲苯配成溶液，加入2.05倍当量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后升温至80℃反应两小时，冷却至室温，加入10.2克N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到具有B类分子结构的分散剂的甲苯溶液，简称为超分散剂B-2。
实施例6
在实施例5所得到的分散剂B-2中，加入12.6克硫酸二甲酯，体系将自动升温，在95℃维持2hrs，得到具有B类分子结构的分散剂，简称为分散剂B-3。
实施例7将实施例1中的起始剂换成500克(0.5mol)分子量为1000的聚乙二醇单甲醚，顺丁烯二酸酐投入量改为245克(2.5mol)，羟基聚合物的制备方法同实施例1，在120℃下滴加环氧丙烷，直至反应物系的酸值Av＝0，抽真空除去残余的环氧丙烷，得端羟基聚合物。然后降温至60℃，再加入14.2克P2O5，于90℃反应20小时，得端磷酸酯基聚合物，具有B类分子结构(m≈22)，简称分散剂B-4。
上述分散剂应用效果举例如下(1)取0.5g分散剂A-1溶解于49.5g的191型不饱和聚酯树脂中，然后加入5OgAl(OH)3阻燃填料(平均粒径为8μ)，搅拌均匀，用NDJ-79型粘度计测得粘度为1.6OPa·S；若不用分散剂，只用191型不饱和聚酯树脂5Og，然后加入5OgAl(OH)3阻燃填料(平均粒径为8μ)，搅拌均匀，用上述同样的粘度计测得粘度为3.5OPa·S，不仅粘度高，而且物系不稳定，很快产生Al(OH)3沉淀。若改用中国专利96116371.2中的分散剂A-1，则粘度为2.10Pa·S。
(2)取0.4g分散剂A-2，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂(按2∶2∶6体积比混合)5.4g混合均匀后，加入钴改性的γ-Fe2O3磁粉8.Og，用快速研磨分散机研磨2小时，然后加入聚氨酯树脂溶液12.1g(其中含聚氨酯树脂1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂11.04g)，再研磨2小时，所得的磁浆粘度为0.18Pa·S(所用粘度计同上，以后叙述时从略)，涂布后测得表征磁粉分散性能的矩形比为0.89；如使用上述同样量的GAFC公司生产的烷基苯聚氧乙烯醚分散剂RE-610，按上述相同的配比和操作方法获得磁浆，其相应的粘度为0.26pa·S，矩形比为0.83；又如按上述同样的用量及配比与方法，仅分散剂改为专利GB2,153,804例2所描述的分散剂，获得的磁浆，其粘度为0.25Pa·S，矩形比为0.85。若改用中国专利96116371.2中的分散剂A-2，则粘度为0.22 pa·S，矩形比为0.88。由上可见本发明的分散剂均优于现有技术。
(3)取1.0g分散剂A-3，加入29g聚酰胺树脂的乙醇溶液中(浓度为10％)，再加入铁黄颜料7Og，用快速研磨分散机研磨1.2小时，获得一种均匀稳定的铁黄颜料浆，其粘度为0.08Pa·S；如果用专利GB2,153,804例2中所公开的分散剂，按照上述相同的配比混合，并研磨2.O小时，达到合格的细度后，测得粘度为0.15Pa·S，且所得的铁黄颜料浆不稳定，易絮凝；如果用上述两种铁黄浆料配成涂料，前者的光泽和着色度均优于后者，这充分说明本发明的分散剂A-3在极性溶剂中分散效果优于现有技术，故有着广泛的工业发展前景。
(4)将上述聚酰胺树脂乙醇溶液改为水性丙烯酸树脂溶液，分散剂改为B-4，其余不变，所得结果与例3类似。说明分散剂B-4不仅适应强极性有机溶剂，而且在水性体系中具有良好的适应性。
(5)取2.0g分散剂B-2，溶于8Og的丙酮中，再加入碳黑(平均粒径为25nm)2Og，用快速研磨机研磨2小时，所得浆料测得粘度为0.03Pa·S；而若改用中国专利96116371.2中的分散剂B-2，则粘度为0.05Pa·S；使用GB2,153,804专利例2中所描述的分散剂，按照上述相同的配比及方法研磨成的浆料，测得的粘度为0.2Pa·S，可见本发明的分散剂在强极性溶剂中具有比现技术更好的分散效果。
(6)取0.4g分散剂B-3，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物1.06g，甲苯-环己酮-丁酮(按2∶2∶6的体积比配制)混合溶剂5.84g，钴改性超细γ-Fe2O3磁粉8.Og，置于快速研磨分散机中分散2小时，然后再加入聚氨酯溶液12.1g(其中含聚氨酯树脂1.06g，甲苯-环己酮-丁酮混合溶剂11.04g)，再研磨分散2小时，所得磁浆粘度为0.19Pa·S，涂布后测得表征磁粉分散性能的矩形比为0.90；如使用现有技术的RE-610分散剂，按照上述同样配比及方法分散，所得磁浆的粘度为0.26Pa·S，矩形比为0.83，可见本发明的分散剂优于现有技术。
(7)取0.7g的分散剂B-1，二甲苯环己酮混合溶剂(按1∶1体积比混合)18g，羟基丙烯酸酯树脂2.Og配成溶液，再加入TiO2颜料80g，在快速研磨分散机中分散2小时，所得颜料浆的粘度为0.25Pa·S；若使用同样量的GB2,153,804专利例2中描述的分散剂，按照同样的方法分散，所得颜料浆的粘度为0.42Pa·S，若将分散剂换成同样量的WO0121298专利中所描述的分散剂，所得颜料浆的粘度为0.48Pa·S，可见本发明的分散剂优于现有技术。
(8)在100克水性丙烯酸酯树脂溶液中，加入2.0g的分散剂B-4，钛白粉200克，在快速研磨分散机中分散2小时，所得颜料浆的粘度为0.3Pa·S，放置2个月后未见明显分层；若使用同样量的US4398955专利例1中描述的聚醚型分散剂，按照同样的方法分散，所得颜料浆的粘度为0.9Pa·S，放置三天后就出现分层，可见本发明的分散剂优于现有技术。
权利要求
1.一种嵌段型分散剂，其特征在于，(1)该分散剂由于溶剂化链部分的起始剂和终端剂的不同，其结构包括如下通式 其中R1为C1～C17的烃基，R2为H或CH3，R3为C4～C8的二元羧酸酐的残基，m＝1～50，n＝1～50，p＝1～500；(2)当分散剂为A类结构时(即溶剂化链为端羧基结尾时)，其中X＝OM，M为H+、MH4+或Na+、K+碱金属离子，或者X＝Y-Z，其中Y为桥连基团，如-NH-， ，-O-，Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基；(3)当分散剂为B类结构时(即溶剂化链为端羟基结尾时)，其中X为磷酸根(酯)、硫酸根(酯)，或者X＝Q-Z，其中Q为桥连基团，如 Z为有机胺、有机胺盐或季铵盐的残基。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段型分散剂，其特征在于，所述的起始剂为单羟基聚醚。
3.一种嵌段型分散剂的制备方法，通常由溶剂化链和锚固基团连接而成，其特征在于，所述的溶剂化链是以单羟基聚醚为起始剂，在催化剂存在下促使二元羧酸酐和环氧化物交替开环，反应得到端羧基或端羟基嵌段聚合物，统称溶剂化链，其反应过程中含有两个交替的基团，如 反应过程按I→II→I→II……进行，反应混合物中酸酐过量，则得到端羧基聚合物，与锚固基团连接后得到A类结构的分散剂；反应混合物中环氧化物过量，最终得到端羟基聚合物，与锚固基团连接后得到B类结构的分散剂。
4.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的端羧基聚合物，可以直接作为分散剂；也可以进一步与氨、碱金属氢氧化物或碱金属氧化物反应，生成以NH4+或Na+、K+类碱金属离子为锚固基团的分散剂，还可以与多元胺或醇胺反应形成以有机胺为锚固基团的分散剂，并可进一步与酸或烷基化试剂反应生成以胺盐或季铵盐为锚固基团的分散剂。
5.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的端羟基聚合物可先与过量的多异氰酸酯反应，然后再与多元胺或醇胺类物质反应生成以有机胺为锚固基团的分散剂，还可进一步与酸或烷基化试剂反应生成胺盐或季铵盐为锚固基团的分散剂；端羟基聚合物也可直接与无机酸酐类物质反应生成以酸根或其酯为锚固基团的分散剂。
6.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂，包括叔胺或季铵盐，如三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵，其用量为反应物总量的0.1～1.0wt％。
7.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的二元羧酸酐包括顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、四溴苯酐。
8.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷；
9.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂化链的开环反应控制在110～130℃范围内进行。
10.根据权利要求3所述的一种嵌段型分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂化链的开环反应可以在常压进行，也可以加压进行。
全文摘要
本发明涉及一种嵌段型分散剂及其制备方法，由于溶剂化链部分的起始剂和终端剂的不同，其结构包括如上通式与现有技术相比，本发明分散剂具有聚醚/聚酯嵌段结构，改进了分散性能，可满足固体颗粒在水性或不同极性有机介质中分散的需要。
文档编号B01F17/00GK101069827SQ20071003842
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者王正东, 陈腊琼 申请人:上海点阵材料科技有限公司