一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料与工程技术领域，涉及一种陶瓷分散剂的制备方法，具体涉 及一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法。
【背景技术】
[0002] 陶瓷行业作为一种高能耗行业，其中80%以上的能源都用于陶瓷的烧成和干燥的 工序。
[0003] 陶瓷行业中的一个关键技术问题是尽可能减少陶瓷浆料中水的加入量（水分过 大会导致材料在干燥或烧成的时候收缩过大，收缩过大会产生应力导致产品不合格或报 废），并同时保持陶瓷浆料保持合适的流动性和黏性。不加分散剂，自由水易吸附于上述颗 粒上，需大量水稀释才能使浆料具有流动性，当加入分散剂时，使自由水含量增加，流动性 变好，达到解凝目的。
[0004] 陶瓷分散剂是一种在制备陶瓷浆料过程中的添加的物料，其广泛用于陶瓷工业的 磨浆、造泥等工艺过程。陶瓷分散剂的应用可以直接影响到陶瓷成品的质量、成本和成品破 损率。
[0005] 截止到目前为止，线型聚羧酸类陶瓷分散剂在陶瓷体系中解凝效果好、助磨效果 好，并在陶瓷行业中有较多的应用。在国内应用比较广泛的属于无机盐类陶瓷分散剂，无机 类分散剂的主要缺点是减水率低、掺量大、陶瓷胚体破损率高。而且其减水分散效果与综合 性能并不能满足现代陶瓷厂家的需求。但是本着节能减排的宗旨，线型聚羧酸类陶瓷分散 剂的常温无热源制备方法并没有被提及。
[0006] 专利CN 101412628 A采用微波法制备陶瓷分散剂聚丙烯酸钠，目前只能在实验 室制备，微波合成不能大规模工业化，同时反应温度较高，能耗较高。CN 102675504 A采用 RAFT法制备聚丙烯酸钠，采用的三硫酯类链转移剂特别不容易制备，同时毒性较大，味道较 大，高温制备，能耗高。CN 103755883 A指出的反应温度为70°C以上，同时制备时间长，制 备过程复杂，可控度不高。CN 103848634 A、CN 101838433 A 和 CN 103848635 A 在 70°C 以 上条件下制备AA-co-AMPS、AA-CO-MA和AA-CO-稀丙基磺酸钠，其制备过程高温能耗较高。 CN 103965415 A采用常温法制备梳型聚羧酸减水剂，但TPEG类大单体具有较大的链转移 效果，因此可以将反应控制的较好，而线型高分子的制备反应活性较高。万福忠、陈昌镜、朱 艳梅等在《常温合成高分子量聚丙烯酸钠及其分子量测定》一文中指出首先将丙烯酸甲酯 皂化制备出丙烯酸钠，然后再进行常温聚合，在此过程中并没有加入链转移剂调节分子量。 其制备步骤多较复杂，同时没加链转移剂并不能制备出效果较好的聚丙烯酸分散剂。
[0007] 因此，制备一种制备方法简单、制备时间短、能耗低、成本低廉、减水效果好、适应 性广、稳定性好且综合性能优良的线型聚羧酸系陶瓷分散剂，已经成为陶瓷行业迫切需要 解决的难题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法。本发明的制备 方法成本低、制备时间短、能耗低、重复稳定性好、不含甲醛，制得的聚羧酸系陶瓷分散剂产 品稳定性好、助磨效果好、减水率高、陶瓷种类适应性广、瓷分散效果俱佳。可促进陶瓷工业 向低能耗、高质量和高水平的方向发展。
[0009] 技术方案：一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)、在5°C~30°C下，将5~15摩尔链转移剂Τ、0·5~1.5摩尔还原剂!1、10~ 20摩尔单体A和5~25摩尔单体B用适量水溶解于反应器中；
[0011] (2)、将80~90摩尔单体Α、4~10摩尔引发剂加入到适量水中形成溶液，再将该 溶液在Ih~3h内滴入步骤（1)中的反应器中；
[0012] (3)、向步骤⑵中的反应器中滴加碱性溶液，直到反应器中的溶液的pH = 8~10 为止，即得到聚羧酸系陶瓷分散剂。
[0013] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 聚羧酸系陶瓷分散剂的分子量为2500~11000,分子量分布系数为1. 5~2. 4。
[0014] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 聚羧酸系陶瓷分散剂的结构通式为：
[0015]
[0016] 式中：a :b = 20 : (1 ~5);
[0017] R1SH 或 CH 3，
[0018] 心为-CH 2S03Na、-C0NH2、-CH2-C00H、-COO-CH 2CH2-N (CH3)+cr、-CH2NH2 和-p-ph_S03Na 中的一种，
[0019] R3为 H 或 CH 3或-C00H，
[0020] M 为 Na+或 K+。
[0021] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 链转移剂T为次亚磷酸钠或亚硫酸氢钠或甲酸钠。
[0022] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 还原剂H为维生素 C、硫酸亚铁、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的任意一种。
[0023] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0024] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 单体B为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和对苯乙烯磺酸钠中的任意一种。
[0025] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，所述 引发剂为27. 5wt%双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪 唑啉和偶氮二氰基戊酸中的任意一种。
[0026] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，步骤 (3)中所述碱性溶液为32wt%的氢氧化钠水溶液或32wt%的氢氧化钾水溶液。
[0027] 作为本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法的优选方式，步骤 (1)中水的加入量等于单体A和单体B质量之和，步骤（2)中水的加入量等于单体A的质 量。
[0028] 有益效果：本发明公开的一种常温法制备聚羧酸系陶瓷分散剂的方法具有以下有 益效果：
[0029] 1、本发明针对常温情况下，引发效率受温度低的限制，采用的氧化还原体系可有 效提高引发活性，降低反应体系的表观活化能，引发剂和还原剂用量较少，副产物少，制备 方法简单可控，制备过程安全环保，清洁无污染，反应过程无须氮气保护，无需外加热源，能 耗低，制备时间短，有效降低生产成本和对反应仪器的依赖性，适合工业化生产；
[0030] 2、采用本方法制备的聚羧酸系陶瓷分散剂对陶瓷粉料适应性广，助磨效果好，减 水率高，重复稳定性好，聚合物分子量分布系数（TOI)为1. 5~2. 4,分子量在2500~11000 之间，结构明确，几乎无副产物，产品利用率100%，对陶瓷粉的适应性很好。
【具体实施方式】：
[0031] 下面对本发明的【具体实施方式】详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] 在室温5°C下，将1摩尔次亚磷酸钠、0. 1摩尔维生素 C、1摩尔丙烯酸和1摩尔烯 丙基磺酸钠用水溶解于反应器中，将19摩尔丙稀酸的水溶液和0. 8摩尔27. 5wt%双氧水的 水溶液在Ih内滴入反应器中，滴加完毕后用质量浓度为32%的氢氧化钠溶液中和至pH = 10,得到浅红色粘稠液体，即为聚羧酸系陶瓷分散剂LYPC-1，分子量为2550, PDI为1. 8。
[0034] 实施例2
[0035] 在室温10°C下，将3摩尔亚硫酸氢钠、0. 3摩尔硫酸亚铁、2摩尔丙烯酸和2摩尔甲 基丙烯磺酸钠用水溶解于反应器中，将18摩尔丙烯酸的水溶液和2摩尔过硫酸铵的水溶液 在3h内滴入反应器中，滴加完毕后用质量浓度为32%的氢氧化钾中和至pH = 8,得到黄色 粘稠液体，即为聚羧酸系陶瓷分散剂LYPC-2,分子量为11000, PDI为1. 5。
[0036] 实施例3
[0037] 在室温15°C下，将2摩尔甲酸钠、0. 2摩尔亚硫酸钠、1摩尔甲基丙烯酸和3摩尔丙 烯酰胺用水溶解于反应器中，将19摩尔甲基丙烯酸的水溶液和1摩尔过硫酸钾的水溶液在 2h内滴入反应器中，滴加完毕后用质量浓度为32%的氢氧化钾中和至pH = 9,得到浅红色 粘稠液体，即为聚羧酸系陶瓷分散剂LYPC-3,分子量为9230, PDI为2. 4。
[0038] 实施例4
[0039] 在室温20°C下，将2摩尔亚硫酸氢钠、0. 25摩尔硫代硫酸钠、2摩尔甲基丙烯酸和 5摩尔衣康酸用水溶解于反应器中，将18摩尔甲基丙烯酸的水溶液和1. 5摩尔偶氮二异丁 基脒盐酸盐的水溶液在I. 5h内滴入反应器中，滴加完毕后用质量浓度为32%的氢氧化钾 中和至pH = 8,得到浅红色粘稠液体，即为聚羧酸系陶瓷分散剂LYPC-4,分子量为8750, PDI 为 1.7。
[0040] 实施例5
[0041] 在室温25°C下，将3摩尔次亚磷酸钠、0. 2摩尔硫酸亚铁、1. 5摩尔丙烯酸和2摩尔 甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵用水溶解于反应器中，将18. 5摩尔丙烯酸的水溶液和2摩尔 偶氮二氰基戊酸的水溶液在2h内滴入反应器中，滴加完毕后用质量浓度为32%的氢氧化 钠中和至pH = 10,得到黄色粘稠液体，即为聚羧酸系陶瓷分散