以烷基羧酸为萃取剂的重金属离子分散液液微萃取方法
【专利摘要】本发明提供一种烷基羧酸作萃取剂的重金属离子分散液液微萃取方法，其步骤包括：加热样品使其温度高于所用烷基羧酸熔点、混合烷基羧酸萃取剂和分散剂、向样品中加入萃取剂和分散剂混合液形成乳浊液、降温使萃取剂凝固、分离出凝固的萃取剂进行检测。本发明涉及的方法中烷基羧酸同时作为络合剂和萃取剂，有机溶剂种类少、用量小，萃取时间短，富集能力高，操作简单，省去了固相微萃取中的洗脱步骤和传统液液微萃取中的离心分离步骤，是一种成本低且简单、高效的样品前处理技术，能够快速萃取水样中的重金属离子。
【专利说明】以烷基羧酸为萃取剂的重金属离子分散液液微萃取方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分散液液微萃取方法，特别涉及一种烷基羧酸作萃取剂的重金属 尚子分散液液微萃取方法，属于物质分尚与分析【技术领域】。
【背景技术】
[0002]水是人类赖以生存的重要资源之一，但是随着人类活动的影响，进入水体环境中 的污染物越来越多，其中重金属污染是非常重要的一类。其中通过各种途径进入到水体中 的重金属元素在环境中难降解、易积累、不可逆、毒性大、代谢缓慢且易被生物富集，多年来 给环境和人体健康造成很多问题。因此水体中重金属离子污染日益成为人们关注的焦点。
[0003]由于饮用水中的重金属离子浓度较低，一般在ng/mL水平，为了获得准确的分析 结果，在进行仪器分析之前需要采用合适的样品前处理技术对痕量的重金属离子进行富 集。固相萃取(Solid-phase extraction, SPE)法有机溶剂消耗量少、回收率高、富集倍数 高，材料种类多且可以进行不同的官能团修饰，在重金属离子富集方面有广泛应用。但是一 般的SPE富集材料制备复杂，富集时间长，并且在进仪器检测前需要洗脱步骤，整个流程复 杂，耗时长。因此，发展高效、稳定、快速且低成本的重金属离子富集技术很有必要。
[0004]分散液液微萃取(Dispersiveliquid-liquid microextraction,DLLM E)是2006 年提出的一种新型样品预处理技术。它将微升级萃取剂快速注入样品，在样品中形成乳浊 液，萃取剂与样品具有很大的接触面积，该方法集萃取、浓缩为一体，具有富集能力高、操作 简单和萃取时间短等优点。目前，DLLME技术用于重金属离子富集的过程需要预先在水样 中加入螯合剂，与金属离子形成疏水性螯合物，再加入疏水性萃取剂通过DLLM E将金属离 子螯合物萃取出来。再采取离心等方法将萃取剂与水相分离，进而进行检测。所用螯合剂 主要为含硫化合物(如半胱氨酸、双硫腙、二乙基二硫代氨基甲酸钠等)。由于在萃取前引 入了螯合反应步骤，过程耗时长，螯合剂的种类和螯合效率有限，大部分螯合剂自身稳定性 差，增加了方法的复杂性。因此，开发新型萃取剂和萃取方法将水体中的重金属离子有效萃 取是DLLME用于重金属离子富集的关键。
【发明内容】
[0005]针对上述背景，本发明提供一种烷基羧酸作萃取剂的重金属离子分散液液微萃取 方法，采用分散液液微萃取技术，无需额外添加螯合剂，用微量的烷基羧酸萃取水中的重金 属离子后进行分析。本方法富集能力高、操作简便、萃取时间短且有机溶剂用量少。
[0006]本发明的技术方案:一种烧基羧酸作萃取剂的重金属离子分散液液微萃取方法， 依次包括以下步骤:
[0007]I)加热待测水样，使其温度高于所用烷基羧酸的熔点；
[0008]2)将烷基羧酸和分散剂混匀；
[0009]3)吸取步骤2)中的混合液迅速注入步骤I)中的样品，形成乳浊液体系；
[0010]4)将样品降温使烷基羧酸凝固；[0011]5)将步骤4)中凝固的烷基羧酸从样品中分离即可。
[0012]所述烷基羧酸为C9~C22 —元正构烷基羧酸中的一种，所述烷基羧酸分别为正壬酸、正癸酸、正i 酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸。[0013]所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃。
[0014]所述烷基羧酸与分散剂混合液中烷基羧酸体积分数为3%~50%。
[0015]所述待测水样中加入的烷基羧酸与分散剂的混合液体积为水样体积的0.01 %~ 10%。
[0016]所述水样pH位于4~8之间。
[0017]所述步骤I)加热待测水样，使其温度高于所用烷基羧酸的熔点I~50°C，且不高于 100。。。
[0018]所述步骤4)将样品降温使烷基羧酸凝固；降温至样品温度低于所用烷基羧酸熔点且高于o°c。
[0019]所述水样中重金属离子为Hg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Mn2+中的一种或多种，它们浓度高于10ng/L。
[0020]本发明的显著优点是:
[0021]本方法中烷基羧酸同时充当螯合剂与萃取剂，无需额外添加螯合剂，操作简单；
[0022]本方法采用微升级萃取剂，可实现高倍率富集，降低分析检测限和分析成本；
[0023]本方法消耗的有机溶剂少且溶剂低毒，是一种环境友好的前处理技术；
[0024]本方法萃取完成后样品只需降温即可使萃取剂与水相分离，无需传统分散液液微萃取中的离心过程，装置简单，成本低，能够实现水样中重金属离子的快速分析；
[0025]本方法与已报道的其他分散液液微萃取方法比较，具有操作简便易行、过程稳定可控的特点，与各种色谱、光谱分析方法联用非常方便。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明的分散液液微萃取流程示意图。其中，1、注射器，2、萃取瓶。(A)将烷基羧酸和分散剂混合后注入样品溶液；(B)烷基羧酸迅速分散成细小液滴，形成乳浊体系；(C)降温使烷基羧酸凝固；(D)分离出凝固的烷基羧酸进行分析。
[0027]图2为采用本发明的DLLME方法富集后不同浓度汞离子对应荧光光谱图。
[0028]图3为采用本发明的DLLME方法富集后水相中汞离子的初始浓度Caq与分离出的烷基羧酸萃取相中汞离子浓度Cor对应关系图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例进一步说明本发明。
[0030]图1为本发明提出的分散液液微萃取方法的操作示意图。水样置于萃取瓶内，萃取瓶温度保持恒定，保温方式通过水浴或其他恒温装置提供。它的具体实施步骤包括:
[0031](I)使用移液管(或其他定量取样器)将待分析的水样加入到萃取瓶中，样品加热至温度高于所用烷基羧酸的熔点I~50°C，水样pH位于4~8之间；
[0032](2)将烷基羧酸与分散剂混匀，混合液中烷基羧酸体积分数在3%~50%之间；[0033]( 3 )使用注射器(或其他定量取样器)吸取步骤(2 )中的混合液迅速注入萃取瓶中， 水样中加入的烷基羧酸与分散剂的混合液体积为水样体积的0.01%?10%，形成乳浊液；
[0034](4)达到设定的萃取时间后将萃取瓶降温使烷基羧酸凝固，分离出固相后进行分 析检测。
[0035]实施例1:
[0036]用氯化汞或硝酸汞晶体配置浓度分别为O、1.0,2.0,4.0,6.0,8.0、10.0ppb (微克 每升)的Hg2+水溶液(分别作为标准样品)，采用分散液液微萃取方法进行样品富集，步骤如 下:首先在250mL锥形瓶中加入200mL Hg2+标准样品，样品加热至50°C，调节pH至5 ;预先 将150 U L十二烷酸萃取剂和3mL甲醇分散剂混匀；用注射器将混匀后的十二烷酸和甲醇迅 速注入样品中，以1000r/min转速迅速搅拌2min形成乳池体系；将样品置于冰浴中IOmin ； 将凝固的十二烷酸过滤分离；分离出的全部十二烷酸加ImL甲醇溶解，再加入2mL500iiM罗 丹明B衍生物rhodamine B thiospirolactone乙腈溶液,混勻后进突光光谱仪检测。
[0037]光谱条件:激发/ 发射波长:Ex/Em530nm/580nm, slit:Ex/Em5nm/2.5nm,得到的突 光光谱图见图2。选择580nm处的荧光强度作为定量值，将水相样品中汞离子的初始浓度 Caq与过滤分离出的150 ii L十二烷酸萃取相中汞离子浓度Cor对应作图，得到图3，两者线 性关系良好，富集倍数达到530倍。该方法对汞离子的检出限为0.5ppb，在浓度I?IOppb 范围内荧光信号与样品浓度呈良好线性关系。
[0038]实施例2:
[0039]用氯化镍晶体配置浓度为50.0,100.0,150.0,200.0,250.0,300.0,350.0、
400.0ng/L的Ni2+水溶液(分别作为水样)，采用分散液液微萃取方法进行样品富集，步骤如 下:首先在萃取瓶中加入IOOmL水样，将萃取瓶置于40°C水浴；预先将150 ii L正癸酸和2mL 乙醇混匀，用移液管将混合液迅速注入萃取瓶，振荡5min后萃取瓶置于冰浴中5min，过滤 分离出正癸酸；加热至40°C，萃取相熔化得到150 u L正癸酸，取20 ii L注入电热原子吸收 光谱(ETAAS)进行分析。将水相样品中镍离子的初始浓度Caq与过滤分离出的150 y L正 癸酸萃取相中镍离子浓度Cor对应作图，发现两者线性关系良好，富集倍数达240倍。该方 法对Ni2+检出限可达25ng/L，在浓度50?400ng/L范围内峰面积与样品浓度呈良好线性 关系。
[0040]实施例3:
[0041]用氯化铅晶体配置浓度为20.0,60.0,100.0,140.0,180.0,220.0,260.0ng/L 的 Pb2+水溶液(分别作为水样)，采用分散液液微萃取方法进行样品富集，步骤如下:首先在萃 取瓶中加入IOOmL水样，将萃取瓶置于30°C水浴；预先将IOOii L正壬酸和150 丙酮混 勻，用注射器将混合液迅速注入萃取瓶，以1000r/min转速迅速搅拌2min形成乳池体系；将 萃取瓶置于冰浴中5min，过滤分离出萃取相加热至30°C得到150 u L正壬酸；取15 y L注入 原子荧光光谱(AFS)进行分析。该方法对Pb2+富集倍数达350倍且检出限可达10ng/L，在 浓度20?260ng/L范围内峰高与样品浓度呈良好线性关系。
【权利要求】
1.以烷基羧酸为萃取剂的重金属离子分散液液微萃取方法，其特征在于:烷基羧酸与分散剂混合后注入水样，形成乳浊液后，降温使烷基羧酸凝固，分离出固相即可；烷基羧酸同时充当重金属离子的萃取剂和络合剂，将重金属离子从水样中萃取分离出来。
2.按照权利要求1所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:该方法依次包括以下步骤:1)加热待测水样，使其温度高于所用烷基羧酸的熔点；2)将烷基羧酸和分散剂混匀；3)吸取步骤2)中的混合液迅速注入步骤I)中的样品，形成乳浊液体系；4)将样品降温使烷基羧酸凝固；5)将步骤4)中凝固的烷基羧酸从样品中分离即可。
3.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述烷基羧酸为 C9~C22 —元正构烷基羧酸中的一种，所述烷基羧酸分别为正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸。
4.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述分散剂为甲醇、 乙醇、丙酮或四氢呋喃。
5.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法,其特征在于:烷基羧酸与分散剂混合液中烷基羧酸体积分数为3%~50%。
6.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:待测水样中加入的烷基羧酸与分散剂的混合液体积为水样体积的0.01%~10%。
7.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法,其特征在于:水样pH位于4~8 之间。
8.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述步骤I)加热待测水样，使其温度高于所用烷基羧酸的熔点1~50°C，且不高于100°C。
9.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述步骤4)将样品降温使烷基羧酸凝固；降温至样品温度低于所用烷基羧酸熔点且高于0°C。
10.按照权利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述水样中重金属离子为Hg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种，它们的浓度高于10ng/L。
【文档编号】G01N1/34GK103566623SQ201210258279
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】关亚风, 刘静, 吴大朋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所