专利名称：含有烷基羟基羧酸硼酯的燃料和润滑剂添加剂的制作方法
依据Title 35，United States Code§120，本人要求2004年7月21日提交的题为“FUEL AND LUBRICANT ADDITIVE CONTAINING ALKYLHYDROXY CARBOXYLIC ACID BORON ESTERS(含有烷基羟基羧酸硼酯的燃料和润滑剂添加剂)”的美国临时申请No.60/589,571的权益。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及燃料(特别是烃类燃料)以及润滑剂(特别是润滑油)，更具体地，涉及一类具有良好润滑性、净化性和防锈性的抗氧化添加剂，其为例如烃基水杨酸及其酯的酸性有机化合物与例如硼酸的硼化合物的反应产物。
2.相关技术的说明金属清净剂代表调配发动机油中的灰分的一种主要来源。碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐通常用于现代发动机油中，提供净化性和碱储量。清净剂是用于汽油发动机和柴油发动机的发动机油的必要组分。燃料的不完全燃烧产生了会引起淤渣沉积以及碳和漆膜(varnish)沉积的烟灰。在柴油燃料的情况下，燃料中的残余硫在燃烧室中燃烧产生了硫衍生的酸。这些酸在发动机中产生腐蚀和腐蚀性磨损，并且它们还加速油的分解。中性和高碱性清净剂被引入发动机油中，以中和这些酸性化合物，防止形成有害的发动机沉积物并显著提高发动机寿命。
US专利No.5,330,666公开了一种可用于减少内燃机中的摩擦的润滑油组合物，其包括润滑油基料和具有限定结构式的烃基水杨酸的烷氧基化胺盐。
US专利No.5,688,751公开了二冲程发动机可以通过以适合于减少所述发动机中活塞沉积物的量，向发动机提供润滑粘度的油类和烃基取代的羟基芳族羧酸或其酯、未取代酰胺、烃基取代酰胺、铵盐、烃基胺盐或其单价金属盐的混合物而得到有效润滑。供给发动机的该混合物含有小于0.06wt％的二价金属。
US专利No.5,854,182公开了通过使用醇镁和硼酸，制备含有以极细粒度均匀分散的硼酸镁的硼酸镁高碱性金属清净剂。该制备包括在稀释溶剂存在下，在无水条件下使碱土金属的中性磺酸盐与醇镁和硼酸反应，随后蒸馏从中除去醇和部分稀释溶剂。然后冷却该硼酸处理过的混合物，过滤以回收硼酸镁金属清净剂，据称其显示优异的清洁和分散性、极好的水解和氧化稳定性、以及良好的极压和耐磨性。
US专利No.6,174,842公开了一种润滑油组合物，其含有约50到1000ppm的来自油溶性且基本不含反应性硫的钼化合物的钼，约1,000到20,000ppm的二芳基胺，和约2,000到40,000ppm的酚盐。这种成分组合据称提供给润滑油改善的氧化控制和改善的沉积控制。
US专利No.6,339,052公开了一种用于汽油和柴油内燃机的润滑油组合物，包括主要部分的润滑粘度的油类；0.1到20.0％(w/w)的组分A，其为衍生自蒸馏的氢化槚如坚果壳液的硫化的高碱性苯酚钙清净剂；和0.1到10.0％(w/w)的组分B，其为衍生自槚如坚果壳液的特定结构式的二硫代磷酸的胺盐。
2004年1月29日提交的临时申请序列No.60/539,590公开了一种组合物，包括酸性有机化合物、硼化合物和碱性有机化合物的反应产物。
发明概述根据本发明，通过使酸性有机化合物和硼化合物反应来制备不含金属的清净剂和抗氧化剂。
更具体地，通过首先优选用具有至少六个碳原子的烯烃使水杨酸烷基化以产生烷基水杨酸，制备具有良好润滑性、净化性、防锈性和抗氧化性的润滑剂添加剂。该烷基水杨酸与硼酸反应以产生具有良好燃料和润滑剂溶解性以及上述性能的反应产物。
优选，酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃和US专利NOs.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；6,310,011；5,281,346；5,336,278；5,356,546和5,458,793中公开的酸性结构。
硼化合物可以例如为硼酸、其中各个烷基优选包括1到4个碳原子的硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，或它们具有烷氧基、烷基和/或烷基等的取代产物。
当使用成漆板焦化试验进行评价时，反应产物向油类提供优异的净化性和清洁度，当使用高压差示扫描量热法(PDSC)进行评价时，其为油类提供优异的抗氧化性。
更具体地，本发明涉及一种包括酸性有机化合物与硼化合物的反应产物的组合物。
另一方面，本发明涉及一种组合物，包括(A)润滑剂，和(B)酸性有机化合物和硼化合物的至少一种反应产物。
另一方面，本发明涉及一种组合物，包括(A)烃类燃料，和(B)酸性有机化合物和硼化合物的至少一种反应产物。
另一方面，本发明涉及一种减少内燃机中的摩擦的方法，包括用一种润滑油使发动机运行，该润滑油以有效减少摩擦的量包含酸性有机化合物与硼化合物的反应产物。
优选实施方案的说明本发明涉及包括含有硼的添加剂的润滑剂组合物，该添加剂在内燃发动机润滑油中提供改善的净化性和氧化稳定性。该润滑剂组合物包括(a)主要量的润滑剂，例如，润滑油，和(b)次要量的添加剂，其为酸性有机化合物与硼化合物的反应产物。
酸性有机化合物用于本发明实践的酸性有机化合物包括但不限于烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃和在US专利Nos.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；6,310,011；5,281,346；5,336,278；5,356,546和5,458,793中公开的酸性结构。
用于本发明实践的取代水杨酸为可商购的或者可以由本领域已知的方法，例如，US专利No.5,023,366中的方法制备。这些水杨酸具有以下结构式 其中R1为优选1到30个碳原子的烃基，a为1或2的整数。当a为2时，R1基团独立地选择，即它们可以相同或不同。
如在此使用的，术语“烃基”包括烃类以及实质上的烃类基团。“实质上的烃类”表示含有不会改变该基团的主要烃类性质的杂原子取代基的基团。
烃基的实例包括以下(1)烃类取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基、芳族取代基、芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(即，例如，任何两个指出的取代基可以一起形成脂环族基团)；(2)取代的烃类取代基，即含有非烃基团的那些取代基，在本发明的上下文中，所述非烃基团不会改变该取代基的主要烃类性质；本领域技术人员将了解此类基团(例如，卤素、羟基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)；(3)杂原子取代基，即在本发明的上下文中在具有主要烃类性质的同时，含有不同于碳的原子存在于另外由碳原子构成的环或链中的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。适合的杂原子对于本领域技术人员将是显而易见的，包括例如，硫、氧、氮，以及例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的此类取代基。优选，对于烃基中的每10个碳原子，存在不超过约2个，更优选不超过一个杂原子取代基。最优选，在烃基中将没有这种杂原子取代基，即烃基纯粹地为烃。
上述结构式中，R1为烃基。R1的实施例包括但不限于未取代的苯基；用一个或多个烷基取代的苯基，该烷基例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述的异构体等；用一个或多个烷氧基取代的苯基，该烷氧基例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述的异构体等；用一个或多个烷基氨基或芳基氨基取代的苯基；萘基以及烷基取代的萘基；含有1到50个碳原子的直链或支链烷基或烯基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述的异构体等；和环烷基，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
应注意这些水杨酸衍生物可以为单取代的或双取代的，即当结构式中的a分别等于1或2时。
水杨酸杯芳烃，例如，US专利No.6,200,936中所述的那些可以用作本发明的酸性化合物，在此将其公开内容全文引入作为参考。此类杯芳烃包括但不限于包括结构式(Ia)的m个单元
和结构式(Ib)的n个单元 连接在一起形成环的环状化合物，其中每个Y为可以在各个单元中相同或不同的二价桥联基团；R0为H或1到6个碳原子的烷基；R5为H或1到60个碳原子的烷基；以及j为1或2；R3为氢、烃基或杂原子取代的烃基；R1为羟基并且R2和R4独立地为氢、烃基或杂原子取代的烃基，或者R2和R4为羟基，并且R1为氢、烃基或杂原子取代的烃基；m为1到8；n至少为3，以及m+n为4到20。
当环中存在多于一个的水杨酸单元(即，m＞1)时，水杨酸单元(结构式(Ia))和酚单元(结构式(Ib))无规分布，但是这并不排除在一些环中可能存在连接成一列的若干水杨酸单元。
每个Y可以独立地由结构式(CHR6)d表示，其中R6为氢或烃基，d是至少为1的整数。在一个实施方案中，R6含有1到6个碳原子，以及在一个实施方案中其为甲基。在一个实施方案中，d为1到4。在至多50％的单元中，Y可以任选地为硫而非(CHR6)d，使得引入分子中的硫含量为至多50mol％。在一个实施方案中，硫含量为8到20mol％，以及在一个实施方案中，该化合物不含硫。
为方便起见，这些化合物有时被称为“salixarene”，它们的金属盐被称为“salixarate”。
在一个实施方案中，Y为CH2；R1为羟基；R2和R4独立地为氢、烃基或杂原子取代的烃基；R3为烃基或杂原子取代的烃基；R0为H；R5为6到50个碳原子，优选4到40个碳原子，更优选6到25个碳原子的烷基；以及m+n的值至少为5，优选至少为6，更优选至少为8，其中m为1或2。优选，m为1。
在另一个实施方案中，R2和R4为氢；R3为烃基，优选大于4个碳原子，更优选大于9个碳原子的烷基；R5为氢；m+n为6到12；以及m为1或2。
关于杯芳烃的综述，参见由the Royal Society of Chemistry出版的“Monographs in Supramolecular Chemistry”(C.DavidGutsche.，Series Editor-J.Fraser Stoddart，1989年)。具有一个或多个羟基取代基的杯芳烃包括均杯芳烃、氧杂杯芳烃、均氧杂杯芳烃和杂杯芳烃。
含硫的杯芳烃，例如，US专利No.6,268,320中所述的那些也可以用作本发明的酸性化合物，在此将其公开内容全文引入作为参考。此类杯芳烃包括但不限于由结构式(II)表示的化合物 其中在结构式(II)中Y为二价桥联基团，所述桥联基团的至少一个为硫原子；R3为氢或烃基；R1为羟基并且R2和R4独立地为氢或烃基，或者R2和R4为羟基并且R1为氢或烃基；以及n至少为4。
在结构式(II)中，Y为二价桥联基团或硫原子，条件是至少一个Y基团为硫原子。当不为硫原子时，该二价桥联基团可以为1到18个碳原子的二价烃类基团或二价杂原子取代的烃类基团，在优选的实施方案中，为1到6个碳原子。杂原子可以为-O-、-NH-或-S-。n是通常至少为4，优选4到12，更优选4到8的整数。在一个实施方案中，n-2到n-6个Y基团为硫原子，在另一个实施方案中，n-3到n-10个Y基团为硫原子，以及在第三个实施方案中，Y基团之一为硫原子。优选，引入杯芳烃中的硫含量为5到50mol％，使得结构式(II)中5到50％的基团Y为硫原子。更优选，硫含量为8到20mol％。
在一个实施方案中，当Y不为硫原子时，其为由结构式(CHR6)d表示的二价基团，其中R6为氢或烃基，d是至少为1的整数。R6优选为1到18个碳原子，更优选1到6个碳原子的烃基。实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，上述的异构体等。优选，d为1到3，更优选1到2，最优选d为1。如上所述，术语“烃基”包括杂原子取代的烃基，并且优选其中通常为-O-、-NH-或-S-的杂原子插入碳原子链的那些杂原子取代的烃基，其实例为2到20个碳的烷氧基烷基。
R3为氢或烃基，其可以衍生自聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯，或者聚烯烃共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物。R3的实例包括十二烷基和十八烷基。如果存在的话，杂原子可以同样为-O-、-NH-或-S-。这些烃基优选具有1到20个碳原子，更优选1到6个碳原子。
R1为羟基并且R2和R4独立地为氢或烃基，或者R2和R4为羟基并且R1为氢或烃基。在一个实施方案中，结构式(II)中R1为氢，R2和R4为羟基，R3为氢或烃基，和该杯芳烃为间苯二酚芳烃(resorcinarene)。该烃基优选具有1到24个碳原子，更优选1到12个碳原子。当存在时，杂原子可以为-O-、-NH-或-S-。
在一个实施方案中，Y为硫或(CR7R8)e，其中R7和R8之一为氢并且另一个为氢或烃基；R2和R4独立地为氢或烃基，R3为烃基；n为6；以及e至少为1，优选1到4，更优选1。优选，R2和R4为氢并且R3为烃基，优选为大于4，更优选大于9，最优选大于12个碳原子的烷基；以及R7或R8之一为氢并且另一个为氢或烷基，优选为氢。
上述含硫杯芳烃通常具有低于1880的分子量。优选，该含硫杯芳烃的分子量为460到1870，更优选460到1800，最优选460到1750。
US专利Nos.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中记载的酸也可以用作本发明的酸性化合物，在此将其公开内容全部引入作为参考。
更具体地，此类酸包括但不限于以下结构式的化合物 其中R1为烃或卤素，R2为烃，Ar为取代或未取代的芳基。类似于这些的可用化合物包括3，5，3′，5′-四取代的4，4′-二羟甲基羧酸，和以下结构式的酸， 其中X和X′独立地选自氢、烃基、卤素，R为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1(即，当x为0时，不存在R，以及当x为1时，存在R)，以及R1为氢或烃基。
US专利Nos.5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中记载的酸和盐类似于上述，并且同样预期可用于本发明的实践，例如，以下结构式的那些
其中R1和R2为氢、含有1到18个碳原子的烃基、或含有4到8个碳原子的叔烷基或芳基烷基(但是R1和R2不同时为氢)，R3和R4独立地选自氢、烃基、芳基烷基和环烷基，以及x＝0到24。
油溶性羟基羧酸，包括但不限于12-羟基硬脂酸、α-羟基羧酸等，同样可以用作本发明的酸性化合物。
硼化合物硼化合物可以例如为硼酸、其中各个烷基优选包括1到4个碳原子的硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，或它们具有烷氧基、烷基和/或烷基等的取代产物。硼酸是优选的。
硼化合物与本发明的酸性化合物的反应可以任何合适的方式完成。
在一种方法中，酸性化合物和硼化合物在合适的溶剂存在下进行回流，该溶剂包括石脑油以及例如水和甲醇的极性溶剂。充足时间之后，硼化合物溶解。可以根据需要添加稀释油以控制粘度，特别是在通过蒸馏除去溶剂的过程中。
醇，包括脂族醇和芳族醇，或者硫醇(包括脂族和芳族硫醇)，可以包括在反应加料中。优选的脂族醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇，十九烷醇，二十烷醇，其异构体等。优选的芳族醇包括苯酚，甲苯酚，二甲苯酚等。醇或芳族酚结构部分可以用烷氧基或硫代烷氧基取代。优选的硫醇包括丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇，辛硫醇，壬硫醇，癸硫醇，十一烷硫醇，十二烷硫醇等，以及苯硫酚，甲苯硫酚，二甲苯硫酚等。
并不完全了解本发明的清净剂/抗氧化添加剂的精确结构。但是，在一个优选实施方案中，C16烷基水杨酸与硼酸反应，质谱分析表明反应产物的结构为
本领域技术人员因此将理解对于本发明的这个特定方面，上述可产生以下归纳的结构式 其中R1优选为烃基，优选烷基，优选1到50个碳原子的烷基；a为1或2的整数(当a为2时，R1基团独立地选择，即它们可以相同或不同)；R2独立地选择为烃基，优选烷基，优选1到50个碳原子的烷基；以及R3为氢或烷基，优选1到6个碳原子的烷基。
显然，如上所述，使用其它可选择的原材料将产生在本发明范围内的不同但类似的结构。
本发明的添加剂特别可用作许多不同的润滑油和燃料组合物中的组分。该添加剂可以包括在具有润滑粘度的多种油中，包括天然和合成润滑油及其混合物。该添加剂可以包括在用于火花点火及压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它润滑油和润滑脂组合物中。该添加剂也可以用于发动机燃料组合物中。
优选的是本发明的组合物以约0.01到约15wt％的浓度包括在油、燃料或润滑脂中。
与其它添加剂一起使用本发明的添加剂可以用作目前使用的清净剂的部分替代物。它们也可以与通常存在于燃料和发动机油中的其它润滑剂添加剂结合使用，所述其它润滑剂添加剂例如，清净剂、分散剂、耐磨剂、极压试剂、缓蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数(VI)改进剂、金属减活剂和倾点下降剂。参见例如，US专利No.5,498,809对于可用的润滑油组合物添加剂的说明，在此将其公开内容全部引入作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的实例包括磺酸、羧酸、烷基石炭酸和烷基水杨酸的中性和高碱性的碱金属和碱土金属盐。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚物组合物、受阻酚、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐、1，3，4-二巯基噻二唑及衍生物、油溶性铜化合物等。以下为此类添加剂的示例，并且可商购自Crompton Corporation尤其是Naugalube438、Naugalube438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、NaugalubeAMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、NaugardBHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以与本发明添加剂组合使用的耐磨添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、硫磷化烃类等。以下为此类添加剂的示例，并且可商购自TheLubrizol Corporation尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等。
摩擦改性剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇(cluster)、无硫的钼化合物等。以下为此类添加剂的示例，并且可商购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.尤其是MolyvanA、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan855等。以下同样为此类添加剂的示例，并且可商购自Asahi DenkaKogyo K.K.尤其是SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下同样为此类添加剂的示例，并且可商购自Akzo Nobel Chemicals GmbH尤其是Ketjen-0x 77M、Ketjen-0x 77TS等。
消泡剂的实例为聚硅氧烷等。防锈剂的实例为聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例为聚甲基丙烯酸酯等。
润滑剂组合物当含有这些添加剂时，组合物通常以使得其中的添加剂能有效提供其正常附属功能的量共混进基础油中。此类添加剂的代表性有效量在表1中说明。
当使用其它添加剂时，虽然并非必须，可能理想的是制备包括本发明的目标添加剂的浓缩液或分散体(以上述浓缩物含量)和一种或多种所述其它添加剂的添加剂浓缩物(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称为添加剂包(additive package))，从而能够将若干添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂以及通过伴随温和加热的搅拌来促进，但这一点不是必要的。当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，浓缩物或添加剂包通常将配制成以适当含量包含添加剂，以在最终配制剂中提供所需浓度。因此，本发明的目标添加剂可以与其它所需添加剂一起加入到少量基础油或其它相容性溶剂中，形成以适当的比例、以通常约2.5到约90wt％、优选约15到约75wt％、更优选约25到约60wt％的添加剂总量含有活性成分的添加剂包，以及余量为基础油。最终配制剂通常可以使用约1到20wt％的添加剂包，以及余量为基础油。
在此表示的所有重量百分比(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包或配制剂的总重量(每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量的总和)。
通常，本发明的润滑剂组合物含有浓度为约0.05到约30wt％的添加剂。优选添加剂的浓度为约0.1到约10wt％，基于润滑油组合物的总重量。更优选浓度为约0.2到约5wt％。添加剂的油浓缩物可以在润滑油粘度的载体或稀释油中含有约1到约75wt％的添加剂反应产物。
通常，本发明的添加剂可用于多种润滑油基料。润滑油基料为在100℃下运动粘度为约2到约200cSt，更优选约3到约150cSt，最优选约3到约100cSt的任何天然或合成的润滑油基料馏份。润滑油基料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基料包括通过合成蜡和蜡的异构化得到的基料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的芳族和极性组分产生的加氢裂化基料。天然润滑油包括动物油(例如，猪油)，植物油(例如，低芥酸菜子油、蓖麻油、向日葵油)，石油，矿物油和衍生自煤或页岩的油。
许多合成润滑剂是本领域中已知的，并且这些可用作含有本发明目标添加剂的润滑组合物的基础润滑油。合成润滑剂的综述包含在各出版物中，由Reinhold(N.Y.，1962年)出版的R.C.Gunderson和A.W.Hart的“SYNTHETIC LUBRICANTS”；由Elsevier PublishingCo.(N.Y.，1967年)出版的E.R.Braithwaite编辑的“LUBRICATION ANDLUBRICANTS”，第4章，166至196页，“Synthetic Lubricants”；以及由Noyes Data Corp.(Park Ridge，N.J.，1972年)出版的M.W.Ranney的“SYNTHETIC LUBRICANTS”。在此将这些出版物引入作为参考，确立有关确认可与本发明添加剂结合使用的一般和特定类型合成润滑剂的现有技术水平。
因此，可用的合成润滑基础油包括衍生自烯烃聚合或共聚合的烃类油，例如，聚丙烯、聚异丁烯和丙烯-异丁烯共聚物；和卤化烃油，例如，氯化聚丁烯。其它可用的合成基础油包括基于例如十二烷基苯、十四烷基苯的烷基苯的那些合成基础油，以及基于例如联苯和三联苯的聚苯的那些合成基础油。
可用作本发明目标润滑剂组合物的基础油的另一类已知合成油为基于环氧烷聚合物和共聚物的那些合成油，以及通过改性这些聚合物的羟端基(即，通过羟基的酯化或醚化)得到的那些油。因此，可用的基础油得自聚合的环氧乙烷或环氧丙烷，或者得自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。可用的油包括聚合的环氧烷的烷基醚和芳基醚，例如，甲基聚异丙二醇醚、聚乙二醇的二苯醚和丙二醇的二乙醚。另一类可用的合成基础油衍生自聚合的环氧烷的端羟基和单或多羧酸的酯化。这类的示例为四甘醇的C13含氧酸二酯的乙酸酯或混合的C3-C8脂肪酸酯。
合成润滑油的另一合适种类包括二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括由C5到C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制得的那些。可用作合成油的其它酯包括由α-烯烃与用短或中等链长度的醇酯化的二羧酸的共聚物制得的那些。以下为此类添加剂的示例，并且可商购自Akzo Nobel Chemicals SpA尤其是Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。
硅基油，例如，聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油构成另一可用种类的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自未精炼、精炼、再精炼油、或其混合物。未精炼油由天然原料或合成原料(例如，煤、页岩或焦油和沥青)直接得到，并不进行进一步提纯或处理。未精炼油的实例包括由甑馏操作直接得到的页岩油，由蒸馏直接得到的石油，或由酯化加工直接得到的酯油，然后使用每种油而不进行进一步处理。精炼油类似于未精炼油，除了精炼油已经在一个或多个提纯步骤中被进一步处理，以改善一种或多种性能。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些都是本领域技术人员公知的。再精炼油通过将精炼油在类似用于得到精炼油的工艺中处理而得到。这些再精炼油也称为再生油或再加工油，并经常通过用于除去废添加剂以及油分解产物的技术进行另外处理。
也可以单独地或与上述天然和/或合成基料结合使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基料。这种蜡异构化物油通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂之上进行加氢异构化产生。天然蜡通常为通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常为通过费-托法产生的蜡。得到的异构化产物通常进行溶剂脱蜡和分馏，以回收具有特定粘度范围的不同馏份。此外蜡异构化物的特征在于具有很高的粘度指数，通常具有至少130，优选至少135或更高的VI，脱蜡之后，具有约-20℃或更低的倾点。
本发明的优点和重要特征将从以下实施例变得更加显而易见。
实施例净化特性-成漆板焦化试验曲轴箱油的净化效力可以根据在成漆板焦化试验中矩形Al-钢板上沉积物形成的倾向加以评价。在该测试中，取200ml试样在集油槽(sump)中并在100℃下加热。持续6小时，通过搅拌器将该加热的油溅射在Al-钢板上，其温度保持在310℃。测试完成之后，称量板上的任何沉积物。与没有清净剂添加剂的类似组合物相比，沉积物重量减少表明净化性得到改善。
抗氧化特性-高压差示扫描量热法(PDSC)PDSC(DuPont Model-910/1090B)可以用于组合物的相关抗氧化特性评价。在该方法中，置于样品舟皿中的试样(10mg)，在500psi氧气压力下，以每分钟10℃的速率从100加热到300℃。氧化温度的起始点选定为评价抗氧化特性的标准。通常，氧化温度起始点的升高表明抗氧化特性改进。参见J.A.Walker和W.Tsang的“Characterization of Lubrication Oils by DifferentialScanning Calorimetry”，SAE Technical Paper Series，801383(1980年10月20-23日)。
实施例1将207克水杨酸加入到装有温度计、搅拌器和保护反应容器的氮气源的三颈烧瓶中。接下来添加354克C16α-烯烃，随后添加43.5克甲磺酸。在氮气保护下将混合物加热到120℃并持续24小时，期间除去催化剂。产物具有143毫当量KOH/克的酸值和约90％的烷基水杨酸的产率。
实施例2将来自实施例1的41克烷基水杨酸加入到装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中。随后添加30克甲醇、15克水、40克溶剂提炼的基础油和50克石脑油。将混合物加热到30℃并添加15克硼酸。经另外2小时，将混合物加热到215℃以除去溶剂。得到的产物透明并为流体，具有82.8毫当量KOH/克试样的酸值。
测试A)在成漆板焦化试验中评价实施例2的产物，以评价用5wt％该材料处理的油的沉积物形成倾向。在测试终点，得到1.2毫克沉积物，而评价的没有添加剂的SAE 50基础油产生了多于150毫克的沉积物。
B)此外在成漆板焦化试验中评价实施例1的烷基水杨酸，产生191.1毫克的沉积物。
C)使用ASTM D-6079评价实施例1的产物在含约13ppm硫的低硫柴油燃料中的润滑性。在低硫燃料中以150ppm的实施例1的酸进行测试，结果形成412μm的磨损磨痕直径。该产品的性能类似于具有415μm磨损磨痕的妥尔油脂肪酸，并优于产生610μm磨损磨痕的无添加柴油燃料。
D)在ASTM D665生锈测试中测试实施例2，并将其性能与商用的二壬基萘磺酸钙(得自King Industry的Nasul 729)进行比较。在油中以0.75％的含量进行处理，该硼酯通过了48小时，而商用磺酸盐测试失败，产生大量锈渍。
鉴于在不脱离本发明原理的基础上可以做出许多变化和改进，应对所附权利要求加以参考，用于理解要授予本发明的保护范围。
权利要求
1.一种组合物，包括(A)润滑剂，和(B)酸性有机化合物和硼化合物的至少一种反应产物。
2.权利要求1的组合物，其中酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃，以及以下结构的酸 其中X和X′独立地选自氢、烃基、卤素，R为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1，以及R1为氢或烃基，或 其中R1和R2为氢、含有1到18个碳原子的烃基、或含有4到8个碳原子的叔烷基或芳基烷基，条件是R1和R2不同时为氢，R3和R4独立地选自氢、烃基、芳基烷基和环烷基，以及x＝0到24。
3.权利要求1的组合物，其中硼化合物选自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它们具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代产物。
4.权利要求3的组合物，其中硼化合物为硼酸。
5.权利要求1的组合物，其中反应产物具有以下结构 其中R1为烃基；a为1或2的整数，其中如果a为2，R1基团独立地选择；R2独立地选择为烃基；以及R3为氢或烷基。
6.权利要求1的组合物，其中润滑剂为润滑油。
7.权利要求6的组合物，其中酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃，以及以下结构的酸 其中X和X′独立地选自氢、烃基、卤素，R为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1，以及R1为氢或烃基，或 其中R1和R2为氢、含有1到18个碳原子的烃基、或含有4到8个碳原子的叔烷基或芳基烷基，条件是R1和R2不同时为氢，R3和R4独立地选自氢、烃基、芳基烷基和环烷基，以及x＝0到24。
8.权利要求6的组合物，其中硼化合物选自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它们具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代产物。
9.权利要求8的组合物，其中硼化合物为硼酸。
10.权利要求6的组合物，其中反应产物具有以下结构 其中R1为烃基；a为1或2的整数，其中如果a为2，R1基团独立地选择；R2独立地选择为烃基；以及R3为氢或烷基。
11.一种组合物，包括(A)烃类燃料，和(B)酸性有机化合物和硼化合物的至少一种反应产物。
12.权利要求11的组合物，其中酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃，以及以下结构的酸 其中X和X′独立地选自氢、烃基、卤素，R为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1，以及R1为氢或烃基，或 其中R1和R2为氢、含有1到18个碳原子的烃基、或含有4到8个碳原子的叔烷基或芳基烷基，条件是R1和R2不同时为氢，R3和R4独立地选自氢、烃基、芳基烷基和环烷基，以及x＝0到24。
13.权利要求3的组合物，其中硼化合物选自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它们具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代产物。
14.权利要求13的组合物，其中硼化合物为硼酸。
15.权利要求11的组合物，其中反应产物具有以下结构 其中R1为烃基；a为1或2的整数，其中如果a为2，R1基团独立地选择；R2独立地选择为烃基；以及R3为氢或烷基。
16.一种减少内燃机中的摩擦的方法，包括用一种润滑油使发动机运行，该润滑油以有效减少摩擦的量包含酸性有机化合物与硼化合物的反应产物。
17.权利要求16的方法，其中酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫杯芳烃，以及以下结构的酸 其中X和X′独立地选自氢、烃基、卤素，R为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1，以及R1为氢或烃基，或 其中R1和R2为氢、含有1到18个碳原子的烃基、或含有4到8个碳原子的叔烷基或芳基烷基，条件是R1和R2不同时为氢，R3和R4独立地选自氢、烃基、芳基烷基和环烷基，以及x＝0到24。
18.权利要求16的方法，其中硼化合物选自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它们具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代产物。
19.权利要求18的方法，其中硼化合物为硼酸。
20.权利要求16的方法，其中反应产物具有以下结构 其中R1为烃基；a为1或2的整数，其中如果a为2，R1基团独立地选择；R2独立地选择为烃基；以及R3为氢或烷基。
全文摘要
公开了一种组合物，其包括酸性有机化合物与硼化合物的反应产物。该组合物可用作润滑剂和烃类燃料的清净剂添加剂。
文档编号C10L1/18GK101031575SQ200580026813
公开日2007年9月5日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年7月21日
发明者R·J·缪尔 申请人:科聚亚公司