专利名称：羟烷基受阻酚类抗氧化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于润滑油或其它有机介质的受阻酚类抗氧化剂的制备方法。
背景技术：
羟烷基受阻酚类抗氧化剂作为稳定剂用于润滑油或其它有机介质。它们通常是原料酯和含有一个或多个羟基的醇的反应产物，该反应产生下面的单酯产物 其中R′和R″是烃部分。
典型地，用酯交换催化剂如对甲苯磺酸来制备酚类抗氧化剂，此时需要从最终产物中洗去该催化剂。然而，该方法需要多个反应步骤并产生大量的废物。也可以使用其它酯交换催化剂如双乙酸二丁锡或异丙氧基钛，但仍存在一旦反应终止要基本除去痕量催化剂的问题。如果最终产物中的金属残留量太高，会危害最终产品的稳定性，并必须花费成本及时间去除残留金属或将其减少至令人满意的水平。
1999年4月6日公开的Ross等人的US 5,892,097教导了一种可作为抗氧化剂的取代羟苯基丙酸酯的制备方法，该方法通过用少量的锡催化剂，进行对应甲基或乙基酯与高级脂族醇的酯交换，其中锡催化剂的用量为原料酯量的10-250ppm。用少量催化剂的目的是为了不必在反应后从最终酯产物中分离催化剂。
然而，虽然在Ross等人的专利中锡的量很低，但在酚酯和链烷醇或多元醇间进行反应的过程中，残留在反应混合物中的任何活性催化剂将导致如下所示的进一步反应。
所需的羟基终端的单产物进一步反应产生不希望的双产物，并且该反应难以预见和控制。虽然反应可能产生大量的单产物，但在溶剂和/或乙醇的真空气提中，残留的活性催化剂会促进进一步反应而产生不希望的双产物。
发明内容
认识到现有技术的问题和缺陷，因此本发明的目的是提供一种羟烷基受阻酚类抗氧化剂的制备方法，该方法使用少量的金属催化剂，并且能够在反应结束时容易去除大多数或所有的金属催化剂。
本发明的另一目的提供一种羟烷基受阻酚类抗氧化剂的制备方法，其中进一步产生不希望的双产物的反应被终止或控制。
本发明的又一目的是提供一种含有羟烷基受阻酚类抗氧化剂的润滑油，该抗氧化剂具有极低的锡或钛的残留量，由此不危害产品稳定性。
本发明的进一步的目的是提供羟烷基受阻酚类抗氧化剂，该抗氧化剂具有极低的锡或钛的残留量，由此反应后处理被消除或减少。
从说明书明显可知本发明的其它目的和优点。
本发明所达到的上述及其它目的及有益效果对于本领域技术人员来说是明晰的，本发明的第一方面涉及一种受阻酚类抗氧化剂的制备方法，包括提供式I的酯
其中X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃，Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃，R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基，和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基；提供含有伯羟基和仲或叔羟基的二醇；提供基于该酯量为约20至约2000ppm的金属催化剂；在该金属催化剂的存在下，将该酯和二醇在约150-220℃下加热，由此该二醇的伯羟基与该酯反应形成所需的单产物；使该金属催化剂失活；和失活后分离受阻酚类抗氧化剂，由此明显减少向双产物的转化。
优选地，提供二醇的步骤包括提供选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇和2，5-己二醇的二醇。提供过量的二醇也是有益的。该方法可进一步包括在使金属催化剂失活的步骤后去除任何残留二醇的步骤。
优选地，提供金属催化剂的步骤包括提供选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡、双(2-乙基己酸)亚锡、钛(IV)钛酸盐包括但不限于乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐和钛(IV)络合物包括但不限于乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛。
在分离羟烷基受阻酚类抗氧化剂的步骤中，基于该羟烷基受阻酚类抗氧化剂的量，得到的羟烷基受阻酚类抗氧化剂的金属残留量小于80ppm，优选小于10ppm。
优选地，使金属催化剂失活的步骤包括用氧化剂来失活金属催化剂，还可随后用经酸处理的粘土处理该羟烷基受阻酚类抗氧化剂以进一步减少抗氧化剂的金属残留量。所述氧化剂优选选自氢过氧化物、过氧化物、锰盐、氧、氯、高氯酸盐和次氯酸盐，其中过氧化氢是最优选的。
使金属催化剂失活的步骤还可包括用还原剂来失活金属催化剂。失活后，通过用经酸处理的粘土处理该羟烷基受阻酚类抗氧化剂，可进一步减少金属残留量。所述还原剂优选选自肼或取代肼、硼氢化钠、氢化铝锂和硼烷络合物，其中肼或取代肼是最优选的。
对于一步法失活和减少金属残留量，可使用粘土、经酸处理的粘土、或经酸处理的膨润土。经粘土处理后的金属残留量一般小于或等于6ppm。
另一方面，本发明涉及一种受阻羟烷基酚类抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤提供受阻酚酯；提供过量的具有伯羟基和仲或叔羟基的二醇；提供基于该酯量为约20ppm至约500ppm的锡或钛催化剂；在该催化剂的存在下，将该酯和二醇在约150-220℃下加热，由此该二醇的伯羟基基本与酯反应；使该催化剂失活；用粘土处理产物混合物和过滤，由此得到锡或钛残留量小于6ppm的羟烷基受阻酚类抗氧化剂；和失活后去除任何残留的二醇以分离出产物混合物。
优选地，提供受阻酚酯的步骤包括提供甲基-(3，5-二-叔丁基(4-羟苯基))丙酸酯。优选地，在提供过量的具有伯羟基和仲或叔羟基的二醇的步骤中，该二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇和2，5-己二醇。锡催化剂优选选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡和双(2-乙基己酸)亚锡。钛催化剂优选选自乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐和乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛。
另一方面，本发明涉及一种羟烷基受阻酚类抗氧化剂的制备方法，包括提供由下式代表的酯； 提供由下式代表的二醇 提供基于该酯量为约20ppm至约500ppm的锡或钛催化剂；在该催化剂的存在下，将该酯和二醇在约180-220℃下加热足够的时间以实现酯交换；用经酸处理的膨润土使该催化剂失活；和分离反应产物，该反应产物的锡或钛的残留量小于或等于6ppm。
优选地，提供锡或钛催化剂的步骤包括提供选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡、双(2-乙基己酸)亚锡、乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐、乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛的催化剂。
再一方面，本发明涉及一种润滑油，其包含式I的受阻酚类抗氧化剂 该受阻酚类抗氧化剂的金属残留量基于该受阻酚类抗氧化剂小于10ppm，其中X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基，和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基。
优选地，该受阻酚类抗氧化剂的金属残留量等于或小于3ppm。
最后，本发明涉及式I的羟烷基受阻酚类抗氧化剂
基于抗氧化剂的量，其金属残留量小于20ppm，其中X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃，R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基，和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基。
具体实施例方式
本发明涉及一种用于润滑油或其它有机介质的受阻酚类抗氧化剂的制备方法，该抗氧化剂具有以下通式 其中X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基；R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基。X和Y相同或不同，R1和R2相同或不同。优选地，X和Y是叔丁基，R1具有1-3个碳原子。优选地，R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基。
式I的化合物是通过使酯和二醇在有金属酯交换催化剂的存在下反应来制备的。该二醇优选具有第1伯羟基和第2受阻羟基。该受阻羟基可以是仲或叔羟基。优选的可用于本发明的二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇和2，5-己二醇。更优选是1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇和1，5-己二醇。最优选的二醇是1，2-丙二醇和1，3-丁二醇。通过改变二醇的量来控制所需产物的量，该产物是羟基终端的单产物。二醇的量低导致不希望的双产物的量变大，其中酯的加入量为二醇的两倍。酯与二醇的有利的摩尔比为约1∶0.9至约1∶5，优选为约1∶1至约1∶4。
可用的金属催化剂包括三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡、双(2-乙基己酸)亚锡、钛(IV)钛酸盐包括但不限于乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐和钛(IV)络合物包括但不限于乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛。许多钛催化剂可从E.I.DuPontDeNemours公司，Wilmington，Delaware商购得到，其商品名为YYZOR。
该催化剂的有效量很低，基于所述酯的量，就锡而言，为约10至约200ppm，优选约20至约100ppm和更优选约20-60ppm，就钛而言，为约50-3000ppm，优选约100-1000ppm和更优选约200-500ppm。使用少量的催化剂相应地导致最终产物中的金属残留量低，基于最终产物的量，金属残留量约小于3至约80ppm，优选小于约30ppm，可小于或等于约20ppm。如下所述，金属残留量可被进一步减少。
通过在约150至约220℃下用过量的二醇进行反应，该二醇反应主要形成所需的羟基终端的单产物，而不是形成不希望的双产物。进而，通过在去除残留的过量二醇前使催化剂失活，有利地避免了进一步生成双产物的反应。一旦催化剂被失活，接下来通过诸如真空气提去除残留二醇基本上不会改变单/双产物的比率。如果在去除残留二醇前不使催化剂失活，虽然希望该反应朝向所需的单产物进行，但在该反应过程中，进一步转化为不希望的双产物的可能性很大。
使金属催化剂失活可通过使用少量的氧化剂、还原剂或粘土处理来实现。适用于使金属催化剂失活的均匀中等活性的氧化剂包括但不限于过氧化物、氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、锰盐、氧、氯、高氯酸盐和次氯酸盐包括次氯酸钠。最优选的氧化剂是过氧化氢。使金属催化剂失活的氧化剂的有效量以该氧化剂与催化剂的摩尔比表示为约1∶1至约10∶1，优选2∶1。
适用的还原剂包括但不限于肼、取代肼如甲基肼、硼氢化钠、金属氢化物包括氢化铝锂和硼烷络合物包括硼烷-叔丁基胺络合物。最优选的还原剂是肼。使金属催化剂失活的还原剂的有效量以该还原剂与催化剂的摩尔比表示为约1∶1至约10∶1，优选2∶1。
粘土、优选经酸处理的粘土和最优选经酸处理的膨润土是使金属催化剂失活的良好手段。术语“膨润土”应包括所有矿物学有关的粘土，如绿土和蒙脱石，如Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第6卷，第381-405页所述，其中的相关部分引入此处作为参考。优选的膨润土可从Mississippi，Jackson的Engelhard公司以FILTROLTM商购得到。出人意料地，当使用粘土，特别是用经酸处理的粘土处理时，不仅使金属催化剂失活，而且过滤后，金属残留量也显著降低，以致不需要附加的进一步降低金属残留量的步骤，而这些步骤有可能是需要的。粘土有可能将金属催化剂吸入其孔中，由此在物理上防止该催化剂促进进一步的反应。有利地，在使金属催化剂失活和被吸附中使用经酸处理的粘土和更优选使用经酸处理的膨润土还将产物混合物中的金属残留量减少至小于约10ppm，优选至小于或等于约6ppm，最优选小于或等于约3ppm，基于该产物混合物的量计。因此，使用粘土，优选使用经酸处理的粘土，带来了使金属催化剂失活和基本上减少金属残留量的双重有益效果。
使金属催化剂失活后，在分离酯产物的过程中，单产物与双产物的比率基本保持恒定，其中所述分离优选通过真空蒸馏进行。没有活性催化剂导致所需单产物的进一步反应。
通过在分离最终产物前使金属催化剂失活，由于单产物不会进一步反应，因此所需单产物与不希望的双产物间的比率少有变化。本发明的方法还使最终产物混合物中锡或钛残留量意想不到地低。特别是当用经酸处理的膨润土使金属催化剂失活时，得到的产物混合物无需进一步纯化就可被使用，而在商业上节约了大量的成本和提供了效率。所得到的酯交换产物可被直接用于随后的合成步骤或用作矿物油和调配矿物油中的成分，其具有大大提高的溶解度。
实施例以下实施例描述本发明的优选实施方案。它们不限制本发明的范围。仅是为了有利于本领域技术人员实施本发明。
实施例1(对比例)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，2-丙二醇反应。
该实施例描述当在去除过量二醇前不使催化剂失活时对单/双产物比率的影响。
在250ml配有Claisen接管、顶部搅拌器和短程冷凝器的3-颈圆底烧瓶中，0.427摩尔(125.0g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与0.533摩尔(40.6g)1，2-丙二醇混合。在Claisen接管上是热电偶和氮入口。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将反应混合物加热至100℃，并加入0.68毫摩尔(0.24g)二乙酸二丁基锡。然后将系统加热至170℃。16小时后，原料丙酸酯的量低于1％，并终止反应。停止供氮和施加真空。在170℃下保持真空(28.5in.Hg)20分钟以气提除去残余二醇。气提前通过气相色谱分析产物表明69.3面积％所需单产物和29.1面积％双产物。气提后分布变为35.4面积％单产物和63.9面积％双产物。
实施例2(用肼使催化剂失活)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用还原剂一水合肼来使锡催化剂失活。
在250ml配有Claisen接管、顶部搅拌器和回流(knock-back)冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器的3-颈圆底烧瓶中，0.257摩尔(75.0g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与0.772摩尔(69.6g)1，3-丁二醇混合。在Claisen接管上是热电偶和氮入口。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将反应混合物加热至100℃，并加入0.39毫摩尔(0.14g)二乙酸二丁基锡。然后将系统加热至204℃下的回流条件。1.5小时后，原料丙酸酯的量低于1％，并终止反应。将反应冷却至50℃，并加入1.8毫摩尔(0.09g)一水合肼。搅拌1小时后，将系统加热至120℃。停止供氮和施加真空。在120℃下保持真空(28.5in.Hg)30分钟以气提除去残余二醇。气提前通过气相色谱分析产物表明78.5面积％所需单产物和21.5面积％双产物。气提后产物分布变为80.2面积％单产物和19.8面积％双产物。很明显，催化剂失活后，在去除残余二醇后，单/双产物的比率没有发生不希望的改变。
实施例3(用过氧化氢使催化剂失活)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用氧化剂使锡催化剂失活。
在2000ml配有Claisen接管、顶部搅拌器和回流冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器的3-颈树脂釜反应器中，2.05摩尔(600.0g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与6.16摩尔(555.1g)1，3-丁二醇混合。在Claisen接管上是热电偶和氮入口。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将反应混合物加热至100℃，并加入0.57毫摩尔(0.20g)二酯酸二丁基锡。然后将系统加热至204℃下的回流条件。4小时后，原料丙酸酯的量低于1％，并终止反应。将反应冷却至50℃，并加入1.1毫摩尔(0.13g 30wt％溶液)过氧化氢。搅拌1小时后，将系统加热至120℃。停止供氮和施加真空。在120℃下保持真空(28.5in.Hg)1小时以气提除去残余二醇。气提前通过气相色谱分析产物表明82.3面积％单产物和16.0面积％双产物。气提后产物分布为82.7面积％单产物和16.4面积％双产物。很明显，催化剂失活后，在去除残余二醇后，单/双产物的比率没有发生不希望的改变。
实施例4(用过氧化氢使催化剂失活并用经酸处理的膨润土去除残留的锡)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用氧化剂使锡催化剂失活和随后用经酸处理的膨润土去除残留的锡以进一步减少锡的残留量。
在3000ml配有Claisen接管、顶部搅拌器和回流冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器的3-颈圆底烧瓶中，4.28摩尔(1250.0g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与12.83摩尔(1157g)1，3-丁二醇混合。在Claisen接管上是热电偶和氮入口。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将反应混合物加热至100℃，并加入0.57毫摩尔(0.19g)二酯酸二丁基锡。然后将系统加热至200-204℃下的回流条件。4.5小时后，原料丙酸酯的量低于1％，并终止反应。将反应冷却至50℃，并加入0.0013摩尔(0.15g 30wt％溶液)过氧化氢。搅拌1小时后，将系统加热至120℃。停止供氮和施加真空。在120℃下保持真空(28.5in.Hg)30分钟以去除过量二醇。恢复供氮并将反应冷却至110℃，并加入10.0g FILTROLTM20x经酸处理的膨润土和10.0g硅藻土过滤助剂。将反应物搅拌30分钟和然后用1微米滤盘在100psig氮下压滤。在酸-粘土处理前对产物的元素分析表明锡为19ppm。酸-粘土处理后对产物的元素分析表明锡小于3ppm。
实施例5(用经酸处理的膨润土使催化剂失活并去除残留锡)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用经酸处理的膨润土使锡催化剂失活并降低锡残留量。
在500ml配有Claisen接管、顶部搅拌器和回流冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器的3-颈圆底烧瓶中，0.684摩尔(200.0g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与2.053摩尔(185.1g)1，3-丁二醇混合。在Claisen接管上是热电偶和氮入口。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将混合物加热至100℃，并加入0.15毫摩尔(0.054g)二乙酸二丁基锡。然后将系统加热至200-207℃下的回流条件。5小时后，原料丙酸酯的量低于1％，并终止反应。将反应冷却至120℃，并加入1.7g FILTROLTM20x(经酸处理的膨润土)和3.3g硅藻土过滤助剂。搅拌30分钟后，将反应物过滤。通过在120℃下真空蒸馏1小时来去除残余二醇。气提前，通过对产物进行气相色谱分析表明87面积％单产物和13面积％双产物。气提后，产物分布为85面积％单产物和15面积％双产物。在酸粘土处理前对产物的元素分析表明锡为60ppm。酸粘土处理后对最终产物的分析表明锡残留量小于5ppm。
实施例6(用经酸处理的膨润土使催化剂失活并去除残留钛)以(三乙醇胺)异丙氧基钛(IV)为催化剂，甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用经酸处理的膨润土使钛催化剂失活并去除残留的钛。
在250ml配有热电偶接管的3-颈圆底烧瓶中，0.276摩尔(80.45g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1.14摩尔(185.1g)1，3-丁二醇混合。在该烧瓶上配有热电偶、液面下的多孔玻璃氮入口、顶部搅拌器和回流冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将混合物加热至82℃，并加入0.66毫摩尔(0.192g)TYZORTE三乙醇胺异丙氧基钛(IV)(得自E.I.Dupont DeNemours Company)。然后将系统加热至190℃保持3.8小时。当原料丙酸酯的量低于1％时，终止反应。将反应冷却至120℃，并加入4.0g FILTROLTM20X(经酸处理的膨润土)。将反应物搅拌30分钟后过滤。通过在132-140℃下真空蒸馏90分钟来去除残余二醇。通过在粘土处理前对产物的气相色谱分析表明93.0面积％单产物和6.7面积％双产物。气提后，产物分布为92.9面积％单产物和6.8面积％双产物。在酸粘土处理前对产物的元素分析表明钛为108ppm。经过滤、酸粘土处理后的产物的分析表明钛残留量小于3ppm。
实施例7(用经酸处理的膨润土使催化剂失活并去除残留的钛)以异丙氧基钛(IV)为催化剂，甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与1，3-丁二醇反应。
该实施例描述用经酸处理的膨润土使钛催化剂失活并去除残留的钛。
在250ml配有热电偶接管的3-颈圆底烧瓶中，0.276摩尔(80.52g)甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯与0.875摩尔(78.72g)1，3-丁二醇混合。在该烧瓶上配有热电偶、液面下的多孔玻璃氮入口、顶部搅拌器和回流冷凝器(70-75℃)、该冷凝器后的蒸馏冷凝器和接收器。在该试验的整个第一部分保持适中氮流量。将混合物加热至120℃，并加入0.72毫摩尔(0.212g)TYZORTPT异丙氧基钛(IV)(得自E.I.DupontDeNemours Company)。然后将系统加热至190℃保持4.0小时。当原料丙酸酯的量低于1％时，终止反应。将反应冷却至120℃，并加入4.0g FILTROLTM20X(经酸处理的膨润土)。将反应物搅拌30分钟后过滤。通过在130-140℃下真空蒸馏40分钟来去除残余二醇。通过在粘土处理前对产物的气相色谱分析表明90.8面积％单产物和9.0面积％双产物。气提后，产物分布为90.4面积％单产物和9.4面积％双产物。在酸粘土处理前对产物的元素分析表明钛为190ppm。经过滤、酸粘土处理后的产物的分析表明钛残留量小于3ppm。
本发明达到了上述目的。通过在酯交换反应中，在去除任何残留二醇前使金属催化剂失活，保持了良好的单/双产物的比率。用经酸处理的膨润土使金属催化剂失活给最终产物混合物提供了极低的金属残留量。
虽然已经用具体优选的实施方案对本发明作了描述，但很明显按照上述说明所作出的许多改变、改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此应认为所附权利要求包含了所有这些改变、改进和变化，它们均落入本发明的范围和精神内。
权利要求
1.一种受阻酚类抗氧化剂的制备方法，包括提供式I的酯 其中X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃，Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃，R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基，和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基；提供含有伯羟基和仲或叔羟基的二醇；提供基于该酯量为约20至约2000ppm的金属催化剂；在该金属催化剂的存在下，将该酯和二醇在约150-220℃下加热，由此该二醇的伯羟基与该酯反应形成所需的单产物；使该金属催化剂失活；和失活后分离受阻酚类抗氧化剂，由此明显减少向双产物的转化。
2.权利要求1的方法，其中提供二醇的步骤包括提供选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇和2，5-己二醇的二醇。
3.权利要求1的方法，其中提供二醇的步骤包括提供过量二醇。
4.权利要求3的方法，进一步包括在使金属催化剂失活的步骤后去除任何残留二醇的步骤。
5.权利要求1的方法，其中提供金属氧化剂的步骤包括提供选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡、双(2-乙基己酸)亚锡、乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐、乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛的催化剂。
6.权利要求1的方法，其中在分离受阻羟烷基酚类抗氧化剂的步骤中，基于该受阻羟烷基酚类抗氧化剂的量，得到的受阻羟烷基酚类抗氧化剂的金属残留量小于80ppm。
7.权利要求1的方法，其中在分离受阻羟烷基酚类抗氧化剂的步骤中，基于该受阻羟烷基酚类抗氧化剂的量，得到的受阻羟烷基酚类抗氧化剂的金属残留量小于10ppm。
8.权利要求1的方法，其中使金属催化剂失活的步骤包括用氧化剂或还原剂使该金属催化剂失活。
9.权利要求8的方法，进一步包括用粘土、经酸处理的粘土或经酸处理的膨润土来处理该受阻羟烷基酚类抗氧化剂的步骤，以进一步减少抗氧化剂的金属残留量。
10.权利要求8的方法，其中用氧化剂使金属催化剂失活的步骤包括用选自过氧化物、氢过氧化物、锰盐、氧、氯、高氯酸盐和次氯酸盐的氧化剂来使金属催化剂失活。
11.权利要求8的方法，其中用还原剂使金属催化剂失活的步骤包括用选自肼或取代肼、硼氢化钠、金属氢化物和硼烷络合物的还原剂来使金属催化剂失活。
12.权利要求1的方法，其中使金属催化剂失活的步骤包括提供粘土、经酸处理的粘土或经酸处理的膨润土。
13.一种受阻羟烷基酚类抗氧化剂的制备方法，包括步骤提供受阻酚酯；提供过量的选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇和2，5-己二醇的二醇；提供基于该酯量为约20ppm至约500ppm的锡或钛催化剂；在锡或钛催化剂的存在下，将酯和二醇在约150-210℃下加热，由此该二醇的伯羟基基本与酯反应；使该锡或钛催化剂失活；用粘土处理产物混合物，由此使受阻羟烷基酚类抗氧化剂的锡或钛残留量小于6ppm；和失活后去除任何残留的二醇以分离该产物混合物。
14.权利要求13的方法，其中提供受阻酚酯的步骤包括提供甲基-(3，5-二-叔丁基(4-羟苯基))丙酸酯。
15.权利要求13的方法，其中提供过量二醇的步骤包括提供1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇或1，5-己二醇。
16.权利要求13的方法，其中提供锡或钛催化剂的步骤包括提供选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡和双(2-乙基己酸)亚锡的锡催化剂，或选自乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐、乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛的钛催化剂。
17.一种羟烷基受阻酚类抗氧化剂的制备方法，包括提供由下式代表的酯 提供由下式代表的二醇 提供基于该酯量为约20ppm至约500ppm的锡或钛催化剂；在该催化剂的存在下，将该酯和二醇在约180-205℃下加热足够的时间以实现酯交换；用经酸处理的膨润土使该催化剂失活；和分离反应产物，该反应产物的锡或钛的残留量小于或等于6ppm。
18.权利要求17的方法，其中提供锡或钛催化剂的步骤包括提供选自三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化三辛基锡、三氯化丁基锡、三甲基化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、氯化三丁基锡和双(2-乙基己酸)亚锡的锡催化剂，或选自乙基钛酸盐、正丙基钛酸盐、异丙氧基钛、正丁基钛酸盐聚合物、2-乙基己基钛酸盐、甲苯基钛酸盐、乙酰基丙酮酸钛、钛乳酸螯合物和三乙醇胺异丙氧基钛的钛催化剂。
19.一种润滑油，其包含式I的受阻酚类抗氧化剂 基于受阻酚类抗氧化剂的量，该受阻酚类抗氧化剂的金属残留量小于10ppm，其中，X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基；和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基。
20.一种羟烷基受阻酚类抗氧化剂，具有式I 基于抗氧化剂的量，其金属残留量小于20ppm，其中，X是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；Y是H或具有1-6个碳原子的支链或直链烷烃；R1是具有1-12个碳原子的支链或直链烷基；和R2是H或具有1-12个碳原子的支链或直链烷基。
全文摘要
本申请公开了一种用于润滑油或其它有机介质的受阻酚类抗氧化剂的制备方法，抗氧化剂的锡或钛的残留量被降低。使用少量的锡或钛催化剂导致金属残留量低。该方法提供用氧化剂、还原剂或粘土处理来使金属酯交换催化剂失活。在用氧化剂或还原剂失活后，用粘土、优选用经酸处理的粘土和更优选用经酸处理的膨润土处理可进一步将锡的残留量减少至小于10ppm。通过在将抗氧化剂与反应混合物分离前使金属催化剂失活，能够防止反应产物的终端二醇的进一步反应。最终的产物混合物无需进一步纯化就可使用，并在润滑油和其它有机介质中具有提高的溶解度。
文档编号C10M129/76GK1615293SQ02827089
公开日2005年5月11日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年12月14日
发明者J·R·巴安斯克, R·G·罗兰德 申请人:尤尼罗亚尔化学公司