专利名称：：速止自由基乳液聚合的抑制亚硝胺的组合物的制作方法相关申请的参考本申请要求1999年9月9日申请的美国临时专利申请N0.60/153,150的权益。本发明涉及使自由基乳液聚合速止的组合物，而且它抑制亚硝胺的形成，本发明还涉及使用该组合物的方法。概括地说，本领域的现有技术揭示了降低橡胶胶乳和硫化橡胶制品两者中的亚硝胺含量的方法。对于橡胶胶乳，工作集中于使用不含和不产生亚硝胺前体(例如烷基仲胺或烷基叔胺)的替换物烷基羟胺速止剂。这种速止剂包括N-异丙基羟胺(NiPHA)或其盐，任选与聚硫化物化合物混合。采用NiPHA基的速止剂可大大降低橡胶胶乳中亚硝胺的含量，但它也存在新的问题，通常未防止上部的米花状聚合物(即不期望有的聚合物)。关于硫化橡胶组合物，有人建议替代的硫化促进剂，它可减少亚硝胺的形成，已经有各种的亚硝胺抑制剂被加入到橡胶硫化剂的配方中。这些现有发明如下所述1991年授权给ChasarD.W的美国专利No.5,070,130(B.F.GoodrichCompany)揭示了采用碱土金属氧化物或氢氧化物来降低硫化橡胶组合物中的亚硝胺含量。BaoT.B.、LoeppkyR.N.发表于美国杂志Chem.Res.Toxicol.1991年第4卷382-9页的文章揭示了使用含有亚硝化活性官能团的聚合物，借助于亚硝酸来阻止吗啉的亚硝化。这种聚合物的例子包括聚乙烯亚胺及其衍生物。1991年授予EisenbrandG.的德国专利N0.3,939,474(Fed.Rep.Ger.)揭示了采用聚乙烯亚胺来阻止亚硝胺例如N-亚硝基二乙醇胺在液压液、化妆品/润滑剂配方中形成。1992年授予SchmiederH.、NaundorfD.、HuehnG.、BertramM.的民主德国专利No.295,646(BunaA.-G.，德国)揭示了致癌的亚硝胺含量大大降低的合成橡胶的制备方法。这种橡胶胶乳通过在磺酰化合物还原剂存在下丁二烯和任选的丙烯腈或苯乙烯的乳液聚合来制备。1992年授予ThoermerJ.、SchollT.的欧洲专利No0,482,470(BayerA.-G.，德国)揭示了在橡胶硫化期间阻止亚硝胺形成的方法。该方法包括将马来酸或富马酸的半酯或它们的盐用作亚硝胺抑制剂。1993年授予DeVriesS.M.、WnllemsenJ.A.M.的美国专利No5,177,164(ShelloilCompany)揭示了采用碱金属的多硫化物使自由基聚合速止的方法。这种速止剂不会导致在聚合产物中形成致癌的亚硝胺。1995年授予LattimeR.R.的美国专利No.5,384,372(TheGoodyearTire＆RubberCompany)揭示了使不导致挥发性亚硝胺形成的自由基乳液聚合速止的方法。速止剂是异丙基羟胺或其盐。对制备合成橡胶胶乳的乳液工艺中的这种速止剂有特别的权利要求，所述橡胶胶乳中亚硝胺的形成受到抑制。1996年授予MaestriP.、PrestiA.L.的美国专利No.5,504,168(EnichemElastomeriS.r.l.)揭示了使共轭二烯和任选的乙烯基芳族化合物的乳液聚合速止的方法。所揭示的方法将异丙基羟胺(或其盐)和多硫化钠的复合物用作速止剂，其中这种复合物不导致聚合产物中亚硝胺的形成。1996年授予SteinG、VonArndtE.-M.的欧洲专利N0.0,727,458(FirmaCarlFreudenberg，德国)揭示了在橡胶加工过程中采用单或多异氰酸酯抑制亚硝胺的形成。这种异氰酸酯化合物抑制胺的形成和由此的亚硝胺的形成。1997年授予GibbsH.W.、ButcherD.M.E.、TateP.E.R.、SextonG.P.的专利WO9,732,927(Rhone-PoulencChemicalsLtd.，英国)揭示了在橡胶硫化期间采用碱土金属羧酸盐或苯醚抑制亚硝胺形成的方法。这种化合物是加入到橡胶硫化配方中来抑制亚硝胺的形成的。另外，在现有技术中，对于大多数乳液工艺，尤其是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳工艺、DEHA(常常含有辅助速止剂例如SDDC)由于其独特的速止性能而被广泛地使用。使用DEHA的主要问题是可能产生亚硝胺，因为DEHA可能含有(作为杂质)或产生为亚硝胺前体的仲/叔胺。为了解决该问题，有人建议用在橡胶胶乳中不产生亚硝胺的一些替代物例如NiPHA。然而，这种替代物不阻止气相中米花状聚合物的形成，而且结果是DEHA常常再增强防止气相米花状聚合物。本发明的速止技术在亚硝胺的抑制剂方面是新颖的，所述抑制剂可配成速止剂，使常规的烷基羟胺例如DEHA能够用来速止乳液聚合，而不产生亚硝胺。因为DEHA及其类似物在现代橡胶工业中是最广泛使用的速止剂，所以在现有速止组合物的情形下，可能形成亚硝胺就是一个严重的问题。本发明在速止技术方面具有进步，其进步在于亚硝胺抑制剂的存在允许利用DEHA和其他速止剂的许多独特特性，而不在橡胶胶乳中形成亚硝胺。本发明的目的是开发改进的速止组合物，它允许采用传统的二烷基羟胺例如DEHA，但可抑制亚硝胺的形成。这种组合物以采用亚硝胺抑制剂为基础，所述抑制剂可有效地从聚合体系中消除亚硝化种类物质，而且这些抑制剂能够保留在橡胶胶乳中，不仅在乳液中而且还在后继的操作阶段中抑制亚硝胺的形成。本发明揭示了先进的速止技术，其中亚硝胺抑制剂配制成速止组合物。这种抑制剂包括以伯胺、含胺的聚合物、一些酚和其他所熟知的亚硝化抑制剂为基础的化合物，它们允许采用常规的速止剂例如DEHA，而不形成亚硝胺。所揭示的抑制剂的例子包括单(C2-C16)烷基胺，聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物，吡咯(或吲哚)及其衍生物，对苯二酚(或邻苯二酚)及其衍生物，抗坏血酸及其衍生物，和聚甲醛及其衍生物。本发明与已有的公开技术的不同点在于，亚硝胺抑制剂加入到速止组合物中，而且这些抑制剂在聚合物期间加入到橡胶胶乳中，而不是在橡胶加工期间加入到硫化配方中。速止组合物中亚硝胺抑制剂的存在允许使用常规的二乙基羟胺(DEHA)和一些其他的速止剂，所述速止剂可含有或形成烷基仲或叔胺，而不形成亚硝胺；它在速止技术中显现出巨大的进步，其中这种速止剂的许多优点都能够被利用。虽然并不局限本发明的范围，我们相信这些亚硝胺抑制剂的潜在化学性质包括(1)使亚硝化种类物质转变成小分子，而不具有亚硝化能力(2)使亚硝化种类物质转变成大量不致癌的亚硝胺(3)使亚硝胺前体的含量降低。开发出的组合物用来速止共轭二烯(例如丁二烯)和任选的乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)的自由基乳液聚合。所揭示的速止技术的一个特别的优点是在亚硝胺受抑制的情况下利用常规速止剂的各种优点。例如常规使用的DEHA作为速止剂可表现出独特的性能。与替代物NiPHA相比，DEHA抑制气相中米花状聚合物的形成的效力大得多，而且更稳定和腐蚀性更小。DEHA在水中的溶解度(约85重量％)大大高于NiPHA(约15重量％)，这可表现为其装运成本比NiPHA低，因为这些化合物通常以水溶液形式运输。亚硝胺抑制剂的存在也允许使用其他的烷基羟胺。烷基羟胺速止剂具有下面的通式其中R1和R2可以相同或不同。R1和R2可以是氢、烷基、羟烷基、烷氧基烷基和磺化烷基，其中烷基可以含有C1-20，而且可以是线型或支链型或环状。然而R1和R2不可以同时为氢，或一个氢和一个甲基。本发明速止技术的另一个优点是加入的亚硝胺抑制剂会在整个橡胶制造过程中，从橡胶胶乳到硫化的橡胶制品，抑制亚硝胺的形成。亚硝胺抑制剂优选加入到速止剂内，通常在溶剂介质中配成的速止剂在目标转化率下被加入到聚合体系中。亚硝胺抑制剂可包括一种或一种以上的化合物，其中每一种的含量都占100份速止剂的0.01-2份。速止剂自身可以是一种或多种烷基羟胺，而且任选含有一种或多种辅助速止剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)。速止剂的用量一般为起始加入到聚合体系中的单体(以100份为基准)的0.02-0.5份。溶剂介质通常是水，而且任选一种或多种有机溶剂，例如甲醇。在本发明的一个变化中，亚硝胺抑制剂可以与速止剂分开加入到聚合体系中。亚硝胺抑制剂可以在反应开始时加入，或它们可以在聚合过程中到达所要求的转化率之前加入。在使用复合的亚硝胺抑制剂情形下，每种成分也可以分别加入。本发明的速止技术可应用到许多乳液工艺中，包括橡胶胶乳。目标乳液工艺包括共轭二烯尤其是1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的聚合，和这些二烯与单烯烃化合物的共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯等。所揭示的速止技术能够延伸至任何使用可含有或形成亚硝胺前体的速止剂聚合体系。这些替代以理论和类比为基础而显示出来。实施例1SBR胶乳由自由基乳液聚合合成，NiPHA用来速止乳液过程。聚合以如下的冷皂SBR配方为基础<tablesid="table1"num="001"><table>材料份a苯乙烯28.01,3-丁二烯72.0去离子水200.0表面活性剂4.5电解质0.30NaFe(螯合的铁配合物)0.02甲醛合次硫酸氢钠0.08TDMb0.30有机过氧化物0.05-0.10KOHc可变量</table></tables>a占加入的100份单体的份数(重量)；b叔月桂基硫醇；cpH值用KOH调节至10.5-10.9。聚合在10-12℃下进行至转化率约为60％，接着将NiPHA加入到反应器中，速止聚合反应。回收SBR胶乳之前，脱除未反应的丁二烯和苯乙烯，在胶乳内存在的亚硝胺由气相色谱法采用热能分析仪进行分析。使用稀硫酸和甲醇/flexzone的混合物使这种胶乳凝结，获得的橡胶团粒进行干燥，并在其他添加剂存在下辊压。对最终的橡胶样品再次分析亚硝胺。进行了三次SBR聚合，其中对单乙胺(MEA)和PEI作为亚硝胺抑制剂进行了评价。第一次是对照实验，其中使用400ppm的NiPHA(以SBR胶乳的量为基准)速止聚合，第二次和第三次与第一次相似，不同在于分别将1000ppm的MEA和1000ppm的PEI(以NiPHA的量为基准)加入到NiPHA中。对于胶乳(脱除了未反应单体)和橡胶(辊压)两者的样品，分析其亚硝胺，结果如表1所示。表1说明NiPHA在SBR胶乳中不形成亚硝胺，但在SBR橡胶中形成亚硝胺，MEA和PEI两者在SBR橡胶中都抑制亚硝胺的形成。亚硝胺在SBR橡胶中的形成大概可归因于胶乳凝结和橡胶加工过程中形成亚硝胺前体。表1aa检测的极限为1ppbb未测出cN-亚硝基二甲胺；dN-亚硝基二丁胺，实施例2该实施例的实验步骤与实施例1相似，但是DEHA和DBHA代替NiPHA用作速止剂。进行三次聚合，其中二乙胺(DEA，亚硝胺前体)保持约450ppb(以胶乳的量为基准)，MEA和PEI作为亚硝胺抑制剂进行了性能评价。表2示出了这些实验的亚硝胺结果。表2中的结果说明MEA和PEI的存在大大降低亚硝胺在SBR橡胶中的含量。特别是PEI产生不含亚硝胺的SBR橡胶。表2aa检测的极限为1ppb；b得不到结果；cN-亚硝基二丁胺；dN-亚硝基二甲胺；eN-亚硝基二乙胺；f未测出。实施例3实验细节与实施例2相似，但将含有较高含量亚硝胺前体(1900ppmDEA和400ppm三乙胺、TEA)的DEHA用作速止剂。进行7次聚合，其中MEA、单异丙胺(MiPA)、单丁胺(MBA)、单戊胺(MAA)和PEI作为亚硝胺抑制剂进行评价。表3示出了亚硝胺结果，该结果说明这种胺基抑制剂(一种或多种)的存在会惊人地降低亚硝胺含量，不含亚硝胺的SBR胶乳和橡胶制品可以用上述抑制剂的各种组合物制成。表3表2aaN-亚硝基二乙胺；bN-亚硝基二丙胺；cN-亚硝基二丁胺；dN-亚硝基哌啶；eN-亚硝基吡咯烷，由于干扰，检测的极限是100ppb；fN-亚硝基吗啉；g未测出，检测极限是1ppb；h未测出，检测极限是2ppb；iDEA含量的峰值为3000ppm。权利要求1．一种速止组合物，其中所述组合物含有亚硝胺抑制剂。2．如权利要求1所述的组合物，其中所述的抑制剂是单C2-C16烷基胺、聚乙烯亚胺、吡咯、吲哚、对苯二酚、邻苯二酚、抗坏血酸、聚甲醛或上述任何物质的衍生物。3．如权利要求1所述的组合物，其中所述的速止剂是DEHA和/或DBHA。4．如权利要求1所述的组合物，其中所述速止剂是具有下面通式的烷基羟胺其中R1和R2各自是氢、C2-20烷基、羟基C2-20烷基、C2-20烷氧基C2-20烷基和磺化C2-20烷基，其中烷基可以是支链型或环状，条件是R1和R2不可以同时为氢，或一个氢和一个甲基。5．如权利要求1所述的组合物，它用来速止共轭二烯和任选的乙烯基单体的自由基乳液聚合。6．如权利要求1所述的组合物，其中所述的二烯是丁二烯，乙烯基单体是苯乙烯和丙烯腈。全文摘要本发明涉及一种速止自由基乳液聚合的组合物及其速止方法,它抑制亚硝胺的形成。该组合物包含与常规烷基羟胺速止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、一些酚、抗坏血酸和其他熟知的亚硝化抑制剂为基础,它们可以单独使用或组合使用,该组合物用于制造橡胶胶乳并随后制备橡胶制品的乳液工艺。文档编号C08F2/42GK1288014SQ00128969公开日2001年3月21日申请日期2000年9月8日优先权日1999年9月9日发明者楼剑锋,T·S·布斯塔,M·D·杰农申请人:阿托费纳化学股份有限公司