专利名称：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它在刚性、韧性和流动性之间具有好的平衡性。
由于以丙烯为基础的树脂具有杰出的硬度、耐热性等，因此它广泛用作汽车等领域的材料，它可以通过例如注塑、挤塑等方法容易地模塑成任意形状，而且价格便宜等等。
最近，已经有要求整体模塑一种大型模塑制品，例如保险杠等，并要求减少厚度、降低重量。为了满足上述要求，必须改进其流动性、刚性和韧性，例如伸长率等。
当通过加入一种熔点比树脂低的组分，如矿物油，提高流动性的同时，却使以丙烯为基础的树脂固有的硬度和耐热性降低。当通过降低树脂的分子量而提高流动性的同时，树脂就会发脆并使伸长率等变差。众所周知，为了保持伸长率等(性能)可以添加乙丙共聚橡胶等，但树脂的刚性却大大下降。
因此，以丙烯为基础的树脂的刚性、伸长率和流动性之间的平衡性还不能满足市场的需求。
本发明的一个目的是提供一种以丙烯为基础的树脂组合物，它在流动性、刚性和伸长率之间具有好的平衡性。
例如，本发明提供一种热塑性树脂组合物，它包括5-50wt％的丙烯均聚物(A)和95-50wt％的以丙烯为基础的树脂(B)，(A)和(B)的总数为100wt％。组分(A)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度为1.2dl/g或1.2dl/g以上，不溶于沸腾庚烷的组分含量为5.0-50.0wt％，且不溶于沸腾庚烷的组分在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度为4.3dl/g或4.3dl/g以下；组分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高为35wt％的乙丙无规共聚物(B2)组成，组分(B1)含有0.97或0.97以上的一种等规五元组分数或一种至少由65wt％丙烯均聚物(B1)组成的组合物。
本发明在下面详细说明。
(A)丙烯均聚物用于本发明的丙烯均聚物(A)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g或1.2dl/g以上，优选1.3-3.5dl/g，进一步优选1.5-3.0dl/g。当特性粘度在这一范围内时，是较为理想的因为由此所得的一种热塑性树脂组合物具有优秀的拉伸长度。
丙烯均聚物(A)含有5.0-50.0wt％的不溶于沸腾庚烷的组分，优选为5.0-40.0wt％。当含量在这一范围内时是优选的，因为由此所得的热塑性树脂组合物在刚性和伸长率之间具有好的平衡性。
丙烯均聚物(A)中不溶于沸腾庚烷组分在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为4.3dl/g或4.3dl/g以下，优选为2.5-4.0dl/g。当特性粘度在这一范围内时是较为理想的，因为由此所得的热塑性树脂组合物具有优秀的伸长率和流动性。
丙烯均聚物(A)的熔点没有特别限制，优选140-155℃，进一步优选145-155℃。当熔点在上述范围内时，是较为理想的，因为由此所得的热塑性树脂组合物在刚性和拉伸强度之间具有好的平衡性。
此外，对丙烯均聚物(A)中的等规五元组分数也没有特别限制，优选0.300-0.800，进一步优选0.320-0.750，更进一步优选0.320-0.700。当等规五元组分数在上述范围内时是优选的，因为由此所得的热塑性树脂组合物在刚性和伸长率之间具有好的平衡性。
这里等规五元组分数是指在丙烯聚合物分子链中具有五元组单元的等规链段分数，它通过A.Zambelli等作者发表在《大分子》卷6，925(1973)上的方法，即采用13C-NMR测定，换言之，即为存在于链中心的丙烯单体单元的分数，分子链中五个丙烯单体单元彼此以内消旋键接。这里，NMR吸收峰的排列根据发表于《大分子》卷8，687(1975)中的内容确定。
丙烯均聚物(A)中溶于20℃二甲苯组分的含量没有特别限制，优选20-80wt％，进一步优选35-80wt％。当含量在上述范围内时是较为理想的，因为由此所得的热塑性树脂组合物在刚性和伸长率之间具有好的平衡性。
例如，丙烯均聚物(A)可以通过在聚合催化剂存在下使丙烯发生均聚反应制得，该聚合催化剂通过使下述通式(Ⅰ)的茂金属化合物与活性助催化剂相接触而制得 (式中，R1-R22均为彼此无关的氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1-R22中彼此可以相同也可以不同，在同一环上的R1-R22中的任意两个相邻基团可以形成含有5-8个碳原子的环。M是元素周期表中第Ⅳ族中的过渡金属原子，X是氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，X之间可以相同也可以不同。)上述通式(Ⅰ)所代表的茂金属化合物中，M代表元素周期表(IUPAC无机化学命名法1989年再版)第Ⅳ族中的一种过渡金属原子，并优选为钛原子、锆原子或铪原子，特别优选为锆原子。
取代基R1-R22中或X中的卤原子包括氟原子、氯原子和碘原子，特别优选氟原子。
取代基R1-R22中或X中的烷基优选包括含有1-20个碳原子的烷基。其中的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或正戊基。
所有这些烷基都可以被卤原子取代，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。被卤原子取代的含有1-10个碳原子的烷基的例子包括氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。
此外，所有这些烷基都可以被烷氧基部分取代，例如甲氧基、乙氧基等；也可以被芳氧基部分取代，例如苯氧基等；或者被芳烷氧基部分取代，例如苯甲氧基等。
对于取代基R1-R22中或X中的芳基，优选含有6-20个碳原子的芳基。具体例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选苯基。
所有这些芳基均可以被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或者被芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
对于取代基R1-R22中或X中的芳烷基，优选含有7-20个碳原子的芳烷基。具体例子包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，进一步优选苯甲基。
所有这些芳烷基均可以被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或被芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
在取代基R1-R22中的被取代的硅烷基是一种由烃基取代的甲硅烷基。烃基的具体例子包括含有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等，芳基如苯基等。含有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基的例子包括含有1-20个碳原子的单取代甲硅烷基如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，含有2-20个碳原子的双取代甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等，含有3-20个碳原子的三取代甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、四丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。优选三甲基甲硅烷基、四丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
所有这些取代的硅烷基都可以被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等、或芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
含有1-20个碳原子的烷氧基优选作为取代基X中的烷氧基。这些例子包括甲氧基、乙氧基、正丙烷氧基、异丙烷氧基、正丁烷氧基、仲丁烷氧基、叔丁烷氧基、正戊烷氧基、新戊烷氧基、正己烷氧基、正辛烷氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。进一步优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
所有这些烷氧基都可以被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子部分取代，被烷氧基如甲氧基、乙氧基等部分取代，被芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苯甲氧基等部分取代。
上述通式(Ⅰ)中R1-R12特别优选氢原子。R13-R22中都独立地优选为氢原子、卤原子或烷基，更独立地优选为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并特别优选氢原子。X优选为卤原子、烷基或烷氧基。
由通式(Ⅰ)表示的茂金属化合物特别优选为双(2-苯基茚基)二氯化锆、双(2-苯基茚基)二甲基锆、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化锆、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯化锆、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯化锆、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯化锆、双[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯化锆或(2-苯基茚基)[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯化锆。最优选为双(2-苯基茚基)二氯化锆。
这些茂金属化合物可以单独使用或者二种或多种复合使用。
聚合催化剂可以通过使茂金属化合物与活化助催化剂相接触制得。活化助催化剂没有特别限制，只要它可以使茂金属化合物活化并形成一种加成聚合催化剂，一种有机铝氧化合物适合使用。
作为该有机铝氧化合物可以使用已知的有机铝氧化合物(氧化烷基铝(aluminoxanes))。例如一种三烷基铝与水反应得到的化合物和两种或多种三烷基铝与水反应得到的化合物以及类似的化合物都可以使用。其具体例子包括甲基氧化烷基铝、乙基氧化烷基铝、正丙基氧化烷基铝、异丙基氧化烷基铝、正丁基氧化烷基铝、异丁基环氧乙烷氯、甲基乙基氧化烷基铝、甲基丁基氧化烷基铝、甲基异丁基氧化烷基铝等。其中最优选使用甲基异丁基氧化烷基铝。
这些有机铝氧化合物可以单独使用或二种或多种结合使用。
此外，作为有机铝氧化合物，还可以使用一种由该有机铝氧化合物与水和/或含羟基的化合物反应得到的一种改性有机铝氧化合物。含羟基的化合物其分子中至少含有一个羟基，优选一种含羟基的有机化合物。更优选醇、苯酚或硅烷醇化合物。
对于醇化合物来说，优选一种下述通式表示的化合物CR23R24R25-OH(式中，R23、R24和R25独立表示氢原子或含1-20个碳原子的烃基，相互之间可以相同或不同。)上面提及的通式中的烃基包括烷基、芳烷基、芳基等，且烷基、芳烷基、芳基等基团都可以被卤原子取代。
优选一种叔醇或一种用卤原子取代的醇，特别优选的有叔丁基醇、三苯基甲醇、三环己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。
对于苯酚化合物可以使用一种非取代的苯酚或取代的苯酚。取代基包括，例如卤原子以及可以被卤原子取代的烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和甲硅烷氧基。
苯酚化合物的具体例子包括2位取代的苯酚如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-苯基苯酚、2-氟代苯酚、2-氯代苯酚、2-溴代苯酚等等；3位取代的苯酚如3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-正丁基苯酚、3-异丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-正丙基苯酚、3-异丙基苯酚、3-苯基苯酚、3-氟代苯酚、3-氯代苯酚、3-溴代苯酚等；4位取代的苯酚如，4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟代苯酚、4-氯代苯酚、4-溴代苯酚等；2，6位取代的苯酚如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二异丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二氟代苯酚、2，6-二氯代苯酚、2，6-二溴代苯酚等；2，6，X位取代的苯酚(X选自3，4和5中的一个或几个数字)如2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，3，5，6-四氟代苯酚、五氟代苯酚等；2，3位取代的苯酚如2，3-二氟代苯酚等；2，4位取代的苯酚如2，4-二氟苯酚等；3，5位取代的苯酚如3，5-二甲基苯酚、3，5-二乙基苯酚、3，5-二正丁基苯酚、3，5-二异丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、3，5-二异丙基苯酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二氟代苯酚、3，5-二氯代苯酚、3，5-二溴代苯酚等；含有2个或多个羟基的苯酚如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚-A、2，2-硫代双-6-叔丁基-4-甲基苯酚等等。
对于苯酚化合物，优选为卤代苯酚或在2，6位含有较大取代基的苯酚，特别优选五氟代苯酚。
此外，对于硅烷醇化合物，优选一种下述通式表示的化合物SiR25R27R28-OH(式中，R26、R27和R28都独立地代表氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，它们之间可以相同或不同)。
上述通式中的烃基包括烷基、芳烷基、芳基等，且这些烷基、芳烷基、芳基等基团都可以被卤原子取代。
优选一种叔硅烷醇或一种被卤原子取代的硅烷醇，特别优选三苯基硅烷醇或三环己基硅烷醇。
对于含有羟基的化合物优选醇化物或苯酚化合物，特别优选五氟代苯酚、三苯基甲醇、三环己基甲醇或1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇。
含有羟基的这些化合物可以单独使用或者二种或多种组合使用。
上述改性铝氧化合物可通过有机铝氧化合物与水和/或含有羟基的化合物进一步反应制得。反应中采用的铝氧化合物(以铝原子计)与水和/或含羟基的化合物的摩尔比优选为1∶3-1∶0.01，更优选1∶1-1∶0.05。
这种反应优选在一种非活性气氛中进行。反应温度没有特别限制，通常为-80℃～200℃，优选-50℃～120℃。反应时间1min～12hr，优选2min～1hr。反应可以在没有溶剂或存在溶剂的情况下完成。所用溶剂没有特别限制，它可包括脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。具体例子包括己烷、庚烷、苯、甲苯等。
聚合反应中采用的有机铝氧化合物(折合成AL原子)与茂金属化合物的摩尔比通常为50～10，000，优选100～5，000。
已知的条件也可以进一步作为聚合反应的条件。
作为本发明中使用的丙烯均聚物优选为具有所谓立构规整嵌段结构的均聚物，其中一定长度的等规链段足以达到140℃熔点或更高，并形成一种结晶，而一定长度的无规链段存在于分子链中。
(B)以丙烯为基础的树脂用于本发明的以丙烯为基础的树脂(B)由65wt～100wt％的丙烯均聚物(B1)和0～35wt％的乙丙无规共聚物(B2)组成，其中(B1)含有0.970或0.970以上(优选0.980或0.980以上)的等规五元组分数。
详言之，以丙烯为基础的树脂包括(1)一种丙烯均聚物(B1)，单独含有0.970或0.970以上分数的等规五元组分数，(2)由丙烯均聚物组分(此后有时简称“丙烯均聚物”)和乙丙元规共聚物组分(此后有时简称为“乙丙无规共聚物”)组成的一种嵌段共聚物，其中前者含有0.970或0.970以上等规五元组分数，(3)丙烯均聚物与乙丙无规共聚物机械共混得到的一种组合物，前者含有0.970或0.970以上等规五元组分数，及(4)一种嵌段共聚物与含有0.970或0.970以上的等规五元组分数的丙烯均聚物机械共混得到的组合物，该嵌段共聚物由丙烯均聚物与乙丙无规共聚物组成，其中丙烯均聚物含有0.970或0.970以上等规五元组分数。就(4)而言，丙烯均聚物(B1)的含量是嵌段共聚物中丙烯均聚物与一起共混的丙烯均聚物的总含量，每一个丙烯均聚物都符合丙烯均聚物(B1)的定义。
这里嵌段共聚物意指一种由下述步骤制备的组合物即第一步，在立构规整聚合催化剂存在下，使丙烯聚合生成一种丙烯均聚物组分(B1)；第二步，在催化剂和第一步中形成的丙烯均聚物存在下，使丙烯和乙烯共聚合生成一种乙丙无规共聚物组分(B2)，且该嵌段共聚物可通过众所周知的方法制备。
当丙烯均聚物(B1)中的等规五元组分数为0.970或0.970以上时，该聚合物具有杰出的刚性、耐热性等特性。
乙丙嵌段共聚物中丙烯均聚物(B1)的含量可根据Kakugo等的报告用13C-NMR谱测定(《大分子》，1982，15，1150-1152)。
当上述丙烯聚合物组分(B1)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为0.5～1.3dl/g时，是较为理想的，因为制备的热塑性树脂组合物具有较优良的伸长率和抗冲击强度，并由于其优良的流动性可以缩短模塑周期。
以丙烯为基础的树脂(B)优选由上述丙烯均聚物(B1)和乙丙无规共聚物(B2)组成。丙烯均聚物(B1)的含量优选占(B1)和(B2)总含量(100wt％)的65～95wt％，而乙丙无规共聚物(B2)的含量占5～35wt％。更优选的是，(B1)占85～95wt％、(B2)占5～15wt％。无规共聚物(B2)中乙烯单元与丙烯单元的重量比优选为20/80～60/40，它可以根据Kakugo等的报导用13C-NMR谱测定(《大分子》，1982，15，1150-1152)。
乙丙无规共聚物(B2)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度优选为4.5dl/g或4.5dl/g以上，更优选5.0dl/g或5.0dl/g以上。
当特性粘度在此范围内时是较为理想的，因为在注塑过程中不会出现诸如流动痕迹等问题。
进一步优选，以丙烯为基础的树脂是由丙烯均聚物(B1)和乙丙无规共聚物(B2)组成的嵌段共聚物，如上述第(2)种情况。其中(B1)含有0.970或0.970以上等规五元组分数。该组合物可通过嵌段共聚物与丙烯均聚物机械共混得到，该嵌段共聚物由丙烯均聚物与乙丙无规共聚物组成，其中丙烯均聚物都含有0.970或0.970以上等规五元组分数，如上述第(4)种情况。
乙丙嵌段共聚物中的乙丙无规共聚物(B2)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中的特性粘度[η]EP可通过下列方程计算确定，特性粘度[η]P定义为将第一步中得到的丙烯均聚物从聚合釜中取出后配成1，2，3，4-四氢化萘溶液后测定的丙烯均聚物(B1)的特性粘度，通过测定包含在乙丙嵌段共聚物中乙丙无规共聚物(B2)的含量X与乙丙嵌段共聚物的总含量确定其在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中的特性粘度[η]T，可由Kakugo等的报告(《大分子》，1982，15，1150-1152)经13C-NMR谱确定。EP=[η]T/X-(1-X)/X[η]P[η]P丙烯均聚物(B1)的特性粘度(dl/g)，[η]T全部乙丙嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
乙丙嵌段共聚物可以通过淤浆聚合法、气相聚合法或其他方法制备。当它用于一种要求有特别高的抗冲强度的领域时，合适的乙丙无规共聚物(B2)的含量越高越好，气相聚合法最适于这一目的。用气相聚合法如通过日本专利申请61-287917中描述的方法可以制备以丙烯为基础的树脂。
在第二步中，用淤浆聚合法制备的聚合物总量适宜范围为10～30wt％，用气相聚合法制备的聚合物总量适宜范围为10～70wt％。在气相聚合法中，更容易制备乙丙嵌段共聚物，因为不需要经过溶剂清洗步骤。气相聚合法的有利之处是因为它不仅在工业上可降低生产成本，而且在环境的角度考虑不用大量溶剂。在气相聚合法中，根据日本专利申请01-98604中描述的方法，在第二步中可制备更多聚合量的乙丙嵌段共聚物。
本发明中的热塑性树脂组合物是一种包括5～50wt％(优选5～35wt％)上述丙烯均聚物(A)和95～50wt％(优选95～65wt％)的上述以丙烯为基础的树脂(B)的热塑性树脂组合物。这里，组分(A)和组分(B)的总量为100wt％。
关于本发明热塑性树脂组合物的制备方法，通常用于混合树脂的各种方法都可以被采用而没有任何限制。
例如，一种使粉状或粒状的(A)、(B)混合的方法是适用的，如有必要，也可与其他添加剂用转鼓或Henschel混合机混合，然后用挤出机对所得混合物进行熔融捏合。单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合机、热辊或其他设备都可用于熔融捏合。适于熔融捏合的温度为170～250℃，捏合时间通常为1～20min。此外，在熔融捏合过程中除了基本组成外还可适当混入添加剂，例如，滑石、纤维状羟基硫酸镁、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜缓蚀剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂、交联剂等。
本发明用下面的实施例来说明，但是不受此限制。
实施例中物理性能的测量方法表示如下(1)熔体流动指数(MFR)根据JIS-K-6758方法，在230℃及2.16kg载荷下测定。
(2)弯曲试验根据JIS-K-7106测定，试验用样条由热压塑法制备，试样厚1mm，测试温度23℃。
(3)伸长率根据JIS-K-7113测定。试验用样条由热压塑法制备，测试温度23℃、测试速度50mm/min。
(4)以丙烯为基础的树脂(B)中的乙丙无规共聚物与总量的重量比X。
根据Kakugo等的报告(《大分子》，1982，15，1150-1152)由13C-NMR谱确定。样品制备方法是在φ10mm测试管中使约200mg以丙烯为基础的树脂(B)均匀溶解在3ml的邻二氯苯中，在下述条件下测定样品的13C-NMR谱图。
测试温度135℃脉冲重复时间10s脉冲宽度45°总重复次数2500次(5)特性粘度[η]用乌氏温度计，测定0.1、0.2和0.5g/dl三种浓度下的比浓粘度。根据“聚合物溶液、聚合物实验Ⅱ”(kyoritsu Shuppan Limited出版，1982)一书中第491页叙述的计算方法确定特性粘度，即在比浓粘度与浓度的关系曲线上用外推法外推浓度到0时的粘度。1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂，测定温度135℃。
(6)分子量和分子量分布数均分子量和重均分子量由凝胶渗透色谱(GPC)法测定，测定条件说明如下。
GPCWaters股份有限公司制造的150C型。
柱子Showa Derko K.K.制造的Shodex 80MA型柱子2根。
样品总量300μl(聚合物浓度0.2wt％)流动速率1ml/min温度135℃溶剂邻二氯苯用Tosoh公司制造的标准聚苯乙烯制备了流出体积对分子量的校正曲线。用校正曲线确定了聚苯乙烯的对比重均分子量(Mw)和对比数均分子量(Mn)。此外，分子量分布通过重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn来评价。
(7)熔点(Tm)用示差扫描量热仪(DSC)(Perkin Elmer股份有限公司制造的DSC-Ⅶ)在下列条件下测定。
升温-50℃～200℃(20℃/min)，停留5min。
冷却200℃～-50℃(20℃/mih)，停留5min。
测定-50℃～300℃(20℃/min升温)(8)丙烯均聚物(A)的等规五元组分数(mmmm)在3ml邻二氯苯/氘化苯(邻二氯苯/氘化苯=3/1(体积比))的混合溶剂中加入200mg样品溶解，用Brueker股份有限公司制造的AC-250测定参照例3的13C-NMR，AM-400测定参照例1，2，4和5的13C-NMR。
(9)20℃二甲苯可溶组分3g聚合物在1L沸腾的二甲苯中溶解后，使溶液逐渐冷却至50℃，然后在冰水中搅拌冷却到20℃。在20℃下使溶液静置12hr后，用过滤法分离出沉淀的聚合物。蒸发除去滤液中的二甲苯，使残液在60℃下减压干燥，收集并称重由此得到的可溶于20℃二甲苯的聚合物。计算可溶聚合物占总聚合物的重量百分比。
(10)不溶于沸腾庚烷的组分取0.5g由上述(9)中回收的不溶于20℃二甲苯的组分，置于柱式过滤器的滤纸表面，用Soxlet萃取器过滤并分离出不溶于200ml沸腾正庚烷的组分。
在60℃减压使不溶组分干燥，收集并称重不溶于沸腾庚烷的组分。计算不溶组分占聚合物的重量百分数。此外，根据上述(6)确定所得样品的特性粘度。
参照例1(丙烯均聚物(A-1)的制备)在1L不锈钢高压釜中用氩气置换后接着加入280g丙烯，在高压釜中再加入15mmol(折合成AL原子的摩尔数，下同)的由TOSOH-AKZO股份有限公司制造的MMAO-3A(折合成AL原子的浓度为5.9wt％的甲苯溶液；以下简称“MMAO-3A”)和10μmol双(2-苯基茚基)二氯化锆与5ml纯甲苯的溶解液，在30℃1hr内完成聚合反应。
然后，在加压下向高压釜内加入10ml甲醇终止聚合反应。除去未反应的丙烯，将高压釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物过滤分离，在80℃下干燥约2hr。结果得到54g聚丙烯A-1。聚丙烯A-1的物理性能如表1所示。
参照例2(丙烯均聚物(A-2)的制备)在1L不锈钢高压釜中用氢气置换后，接着加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入3mmol水，该混合物搅拌10min。溶解于1.5ml纯甲苯的3mmol五氟苯酚加入后使混合物搅拌10min，在高压釜中加入溶解于5ml纯甲苯的10μmol双(2-苯基茚基)二氯化锆，在30℃下聚合1hr。然后，在加压下向高压釜中加入10ml甲醇终止聚合反应。接着除去未反应的丙烯，将高压釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物过滤分离，在80℃下干燥约2hr。结果得到68g聚丙烯A-2。聚丙烯A-2的物理性能如表1所示。
参照例3(丙烯均聚物(A-3)的制备)在1L不锈钢高压釜中用氩气置换后，接着加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入3mmol水，该混合物搅拌10min。溶解于1.5ml纯甲苯的3mmol五氟苯酚加入后使混合物搅拌10min，在高压釜中加入溶解于5ml纯甲苯的7.5μmol双(2-苯基茚基)二氯化锆，在30℃下聚合1hr。然后，在加压下向高压釜中加入10ml甲醇终止聚合反应。接着除去未反应的丙烯，将高压釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物过滤分离，在80℃下干燥约2hr。结果得到65g聚丙烯A-3。聚丙烯A-3的物理性能如表1所示。
参照例4(丙烯均聚物(A-4)的制备)在1L不锈钢高压釜中用氩气置换后，接着加入280g丙烯，和15mmolMMAO-3A，再加入1.5mmol水，该混合物搅拌10min。溶解于2.25ml纯甲苯的4.5mmol五氟苯酚加入后使混合物搅拌10min，在高压釜中加入溶解于5ml纯甲苯的7.5μmol双(2-苯基茚基)二氯化锆，在30℃下聚合1hr。然后，在加压下向高压釜中加入10ml甲醇终止聚合反应。接着除去未反应的丙烯，将高压釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物过滤分离，在80℃下干燥约2hr。结果得到67g聚丙烯A-4。聚丙烯A-4的物理性能如表1所示。
参照例5(丙烯均聚物(A-5)的制备)在1L不锈钢高压釜中通入氩气后，接着加入280g丙烯，和11.25mmolMMAO-3A，再加入2.25mmol水，该混合物搅拌10min。溶解于1.125ml纯甲苯的2.25mmol五氟苯酚加入后使混合物搅拌10min，在高压釜中加入溶解于5ml纯甲苯的7.5μmol双(2-苯基茚基)二氯化锆，在40℃下聚合1hr。然后，在加压下向高压釜中加入10ml甲醇终止聚合反应。接着除去未反应的丙烯，将高压釜中的物料加入1000ml的酸性甲醇中，并使沉淀聚合物过滤分离，在80℃下干燥约2hr。结果得到63g聚丙烯A-5。聚丙烯A-5的物理性能如表1所示。
表1
mmmm等规五元组分数CXS20℃二甲苯可溶组分含量BHIS不溶于沸腾庚烷的组分BHIS[η]不溶于沸腾庚烷组分的特性粘度参照例6(以丙烯为基础的树脂(B-1)的制备)在100份重量分数的乙丙嵌段共聚物中(丙烯均聚物组分的特性粘度[η]p=0.8dl/g，20℃二甲苯可溶组分含量≤0.1wt％，丙烯均聚物组分中等规五元组分数=0.990；总共聚物的特性粘度[η]T=1.60dl/g，乙烯单元含量=4.7wt％，乙丙无规共聚物组分与总共聚物重量比X=17.3wt％，特性粘度[η]EP=5.4dl/g)加入0.15份重量分数的硬脂酸钙作为稳定剂、0.1份重量分数的2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯和0.05份重量分数的四[丙酸亚甲基-3(3’，5’-叔丁基-4-羟基苯基)酯]甲烷，用连续式双螺杆捏合机对混合物造粒。以下以丙烯为基础的树脂简称为PP1。
用Tanabe塑料机器股份有限公司制造的VC20型捏合机、在220℃设定温度和50rpm螺杆转速下对PP1和PP2(等规丙烯均聚物；等规五元组分数=0.983，MFR=100g/10min，特性粘度[η]=1.1dl/g)进行熔融捏合以此得到PP1/PP2重量比=1∶2的组合物。该组合物中丙烯均聚物组分总含量为94.2wt％。此外，该组合物中的丙烯均聚物组分中等规五元组分数可根据PP1丙烯均聚物组分中的等规五元组分数与PP2中的等规五元组分数的算术平均算出，它的值是0.985。同样，该组合物中丙烯均聚物组分的特性粘度为1.0dl/g，它是PP1中丙烯均聚物组分与PP2中丙烯均聚物组分的特性粘度的算术平均值。以下该聚合物简称为B-1。
实施例1-5和比较例1用Henschel混合器使各种组分混合得到表2中所示的组合物，然后，用Tanabe塑料机器股份有限公司制造的VC20捏合机、在220℃设定温度和50rpm的螺杆转速下使它们熔融捏合得到该组合物(另外，在比较例3中适用PP1)。它们的物理性能如表2所述。
本发明实施例中的热塑性树脂组合物与比较例中的热塑性树脂组合物相比表现出稳定的伸长率。此外，它在流动性、刚性和伸长率之间具有好的平衡性，这是非常优秀的。
表2
正如上面详述的那样，根据本发明，主要使用一种以丙烯为基础的树脂可提供热塑性树脂组合物，它在流动性、刚性和伸长率之间具有好的平衡性，它在如汽车保险杠等应用领域中是很有用的。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，它包括5-50wt％的丙烯均聚物(A)和95-50wt％的以丙烯为基础的树脂(B)，(A)和(B)的总数为100wt％。组分(A)在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度为1.2dl/g或1.2dl/g以上，不溶于沸腾庚烷的组分含量为5.0-50.0wt％，且不溶于沸腾庚烷的组分在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的特性粘度为4.3dl/g或4.3dl/g以下；组分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高为35wt％的乙丙无规共聚物(B2)组成，丙烯均聚物(B1)含有0.97或0.97以上的等规五元组分数或一种至少由65wt％丙烯均聚物(B1)组成的组合物。
2.权利要求1中的热塑性树脂组合物，其中在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的丙烯均聚物组分(B1)的特性粘度为0.5～1.3dl/g。
3.权利要求1或2中的热塑性树脂组合物，其中以丙烯为基础的树脂(B)是一种由65～95wt％丙烯均聚物(B1)和5～35wt％乙丙无规共聚物(B2)组成的组合物，(B1)含有0.970或0.970以上的等规五元组分数。
4.权利要求3中的热塑性树脂组合物，其中在135℃的1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的乙丙无规共聚物组分(B2)的特性粘度为3.5dl/g或3.5dl/g以上。
5.权利要求1-4中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中丙烯均聚物(A)的熔点为140～150℃。
6.权利要求1-5中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中丙烯均聚物(A)中的等规五元组分数为0.300～0.800。
7.权利要求1-6中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中丙烯均聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为小于等于3.0。
8.权利要求1-7中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中丙烯均聚物(A)中可溶于20℃二甲苯的组分含量为20～80wt％。
9.权利要求1-8中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中丙烯均聚物(A)是一种用下述方法制备的丙烯均聚物，即在一种加成聚合物催化剂存在下使丙烯发生均聚反应，其中该催化剂由下述通式(Ⅰ)表示的一种茂金属化合物与一种活化助催化剂相接触制得 (式中，R1-R22均为彼此无关的氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或取代的甲硅烷基，R1-R22中彼此可以相同也可以不同，在同一环上的R1-R22中的任意两个相邻基团可以形成含有5-8个碳原子的环。M是元素周期表中第Ⅳ族中的过渡金属原子，X是氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，两个X之间可以相同也可以不同)。
10.权利要求1-9中任一权利要求的热塑性树脂组合物，其中根据JIS-K-6758，在230℃、2.16kg载荷下测得的熔体流动指数是30～100g/10min。
全文摘要
一种热塑性树脂组合物,它包括5—50wt%的丙烯均聚物(A)和95—50wt%的以丙烯为基础的树脂(B)。组分(A)在135℃的1,2,3,4－四氢化萘溶液中测定的特性粘度为1.2dl/g或1.2dl/g以上,不溶于沸腾庚烷的组分含量为5.0—50.0wt%,且不溶于沸腾庚烷的组分在135℃的1,2,3,4－四氢化萘溶液中测定的特性粘度为4.3dl/g或4.3dl/g以下;组分(B)由丙烯均聚物(B1)和最高为35wt%的乙丙无规共聚物(B2)组成,组分(B1)含有0.97或0.97以上的等规五元组分数或一种至少由65wt%丙烯均聚物(B1)组成的组合物。
文档编号C08L23/10GK1288911SQ0012874
公开日2001年3月28日 申请日期2000年9月15日 优先权日1999年9月17日
发明者藤田正行, 新健二 申请人:住友化学工业株式会社