热塑性树脂组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法，更详细而言，涉及以高的生产性制造 加工性优异的热塑性树脂组合物的方法及通过该方法制造的热塑性树脂组合物以及使用 了该热塑性树脂组合物的物品。
【背景技术】
[0002] 作为热塑性树脂，在聚酰胺树脂中分散有橡胶的热塑性树脂组合物兼备气体阻隔 性及柔软性，作为热塑性树脂，含有已知具有特别优异的气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚 物（EVOH)的热塑性树脂组合物例如在充气轮胎的制造中作为例如充气轮胎的膜状部件、 例如内衬层等是有用的，另外，对软管的制造有用。作为这样的热塑性树脂组合物的制造 方法，例如专利文献1中提出了如下方法：通过将聚酰胺树脂和可与聚酰胺树脂的末端氨 基键合的化合物在聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融混合而得到改性聚酰胺树脂，之后，将 得到的改性聚酰胺树脂与改性橡胶及根据需要与乙烯-乙烯醇共聚物熔融混合，以便即使 高充填改性橡胶也能够维持熔融混炼?混合时的流动性。此外，专利文献2中提出了一种 热塑性树脂组合物的制造方法，其包含以下工序：（I)通过将酸酐改性或环氧改性橡胶与 乙烯-乙烯醇共聚物树脂熔融混炼而制备乙烯-乙烯醇共聚物树脂中分散有酸酐改性或环 氧改性橡胶（A)的第一树脂组合物的工序、（II)通过将可交联的弹性体一边与聚酰胺树脂 熔融混炼一边交联而制备聚酰胺树脂中分散有交联弹性体粒子的第二树脂组合物的工序、 (III)将第一树脂组合物和第二树脂组合物熔融混合的工序。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2010-132850号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开平2012-57127号公报
[0007] 发明名称
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 但是，上述现有技术的方法中，包含用于从原料得到中间生成物的熔融混炼工序 和将所有的材料熔融混合的工序的至少2阶段以上的工序均不连续，因此，寻求通过使混 炼?混合操作更简便，进一步提高热塑性树脂组合物的生产性。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明者为解决上述课题而反复进行研究，结果发现：将乙烯-乙烯醇共聚物和 酸改性聚烯烃弹性体混炼而形成乙烯-乙烯醇共聚物中分散有酸改性聚烯烃弹性体的混 炼物，接着，在得到的混炼物中加入聚酰胺树脂并进一步混炼，接着，在得到的混炼物中以 相对于聚酰胺树脂100质量份为0. 1~5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂封端的封端 剂，并在聚酰胺树脂的熔点以上进行熔融混炼，由此，可以抑制酸改性聚烯烃弹性体与聚酰 胺树脂的反应，而且，在加入聚酰胺树脂后，用于对聚酰胺树脂封端的封端剂与聚酰胺树脂 的末端氨基反应，由此可防止在混炼后，酸改性聚烯烃弹性体与聚酰胺树脂进行反应，其结 果，不会导致混炼物的流动性的降低，可以以1阶段连续地进行混炼，从而完成了本申请发 明。
[0012] 根据本发明，可提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，所述热塑性树脂组合物 的连续相含有乙烯-乙烯醇共聚物（A)和聚酰胺树脂（B)，分散相含有酸改性聚烯烃弹性体 (C)，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序，
[0013] 工序（I):对乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烃弹性体（C)进行混炼，形成 乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体（C)的混炼物，接着，
[0014] 工序（II):在通过工序（I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂（B)并进一步混炼， 接着，
[0015] 工序（III):在通过工序（II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂⑶100质量 份为0. 1~5质量份的量加入用于对聚酰胺树脂（B)封端的封端剂（D)，并在聚酰胺树脂 (B) 的熔点以上进行熔融混炼。
[0016] 通过本发明的上述方法制造的热塑性树脂组合物显示良好的气体阻隔性、柔软 性、加工性等优异的特性，因此，对要求这种特性的各种用途（例如充气轮胎、软管（例如气 体或流体输送用软管）、护舷材、橡胶袋、燃料罐等）是有用的。因此，根据本发明，还提供使 用通过上述方法制造的热塑性树脂组合物制造的各种制品、例如在内衬层中使用了由本发 明的热塑性树脂组合物制成的膜的充气轮胎、在气体阻隔层中使用了由本发明的热塑性树 脂组合物制成的膜的软管等制品。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，可以在不导致混炼物的流动性的降低的情况下通过连续的1阶段的 混炼操作制造热塑性树脂组合物。此外，根据本发明，可以抑制在混炼物中产生凝胶粒。因 此，根据本发明的方法，可以以高的生产性制造具有良好的混炼性、挤出特性、膜成型性、外 观的热塑性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的热塑性树脂组合物的制造方法如上述，通过以下的混炼操作，可以制造 热塑性树脂组合物：工序（I):对乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烃弹性体（C)进 行混炼，形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体（C)的混炼物，接着， 工序（II):在通过工序（I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂（B)进一步混炼，接着，工序 (III):在通过工序（II)得到的混炼物中以相对于聚酰胺树脂（B) 100质量份为0. 1~5质 量份的量加入用于对聚酰胺树脂（B)封端的封端剂（D)，并在聚酰胺树脂（B)的熔点以上进 行熔融混炼。
[0020] 本发明的上述方法中的工序（I)是对乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烃 弹性体（C)进行混炼形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体（C)的 混炼物的工序。通过该工序，形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烃弹性体 (C) 的混炼物，但由于在混炼中，乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烃弹性体（C)发生 反应，所以考虑抑制导致下一工序（II)中加入的聚酰胺树脂和酸改性聚烯烃弹性体（C)的 流动性降低的过剩的反应。在工序（I)中，对乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烃弹 性体（C)进行混炼时的混炼温度的下限，只要至少为乙烯-乙烯醇共聚物㈧的熔点以上 即可，优选为比乙烯-乙烯醇共聚物（A)的熔点高KTC以上的温度，典型地为约160°C~约 230°C。混炼时间根据使用的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)及酸改性聚烯烃弹性体（C) 的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为1分钟~8分钟，优选为2分钟~6分钟。
[0021] 工序（II)如上述是在通过工序（I)得到的混炼物中加入聚酰胺树脂（B)进一步 进行混炼的工序。工序（II)中的混炼温度的下限只要为乙烯-乙烯醇共聚物（A)的熔点和 聚酰胺树脂（B)的熔点中高的一方的熔点以上即可，优选为比乙烯-乙烯醇共聚物（A)的 熔点和聚酰胺树脂（B)的熔点中高的一方的熔点高KTC以上的温度，典型地为约190°C~ 约250°C。混炼时间根据使用的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)、聚酰胺树脂（B)及酸 改性聚烯烃弹性体（C)的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为30秒~4分钟，优选 为1分钟~3分钟。
[0022] 在工序（III)中，在混炼物中加入用于对聚酰胺树脂（B)封端的封端剂（D)，在 至少在聚酰胺树脂（B)的熔点以上、且聚酰胺树脂（B)与化合物（D)发生反应这样的温 度下进行混炼。由此，聚酰胺树脂的至少一个末端氨基被封端剂（D)封端，该工序之后的 EVOH(A)及聚酰胺树脂（B)与酸改性聚烯烃弹性体（C)的反应被抑制。混炼时间根据使用 的混炼装置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)、聚酰胺（B)、酸改性聚烯烃弹性体（C)及封端剂（D) 的量、混炼温度等而变化，但混炼时间典型地为30秒~3分钟。该工序例如在使用双螺杆 混炼挤出机实施的情况下，可以通过将通过位于双螺杆混炼挤出机的挤出方向上游侧的供 给口导入的EVOH(A)、酸改性聚烯烃弹性体（C)及聚酰胺树脂（B)、和封端剂（D)在至少设 定为聚酰胺树脂（B)的熔点以上的温度的混炼区域进行熔融混炼而进行。
[0023] 根据需要，通过第一、第二和/或第三供给口向双螺杆混炼挤出机的机筒内导入 交联剂（E)，由此，在作为工序（I)、工序（II)及工序（III)中至少一个工序的导入交联剂 (E)后的工序中，可以将酸改性聚烯烃弹性