用于3d打印机细丝的热塑性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及用于Ξ维打印机细丝的热塑性树脂组合物，并且更特别地，设及用于 适合作为要求低硬度和软触觉的Ξ维打印材料的Ξ维打印机细丝的热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] Ξ维（3D)打印机是通过利用包括粉末类型的特定材料逐一进行喷墨并且将其层 压至微小的厚度用于制造3D形状的装置。3D打印的应用正扩散至各种领域。特别地，能够 替代身体器官的医学模型受到极大关注，并且使用3D打印机用于制造包括玩具和家居物 品（如厨房用品）的各种形状，W及包括多种部件的汽车。
[0003] 当前，在接收光时固化的可光固化聚合物材料，即光敏聚合物"是用于3D打印的 最广泛使用的材料。广泛使用此材料到运样的程度W致占据整个市场的约56%并且具有拥 有快速的固化速率W及形成坚硬产品的优点，然而具有难于回收和高价格的缺陷。W下受 欢迎的材料是具有固态的热塑性材料，其烙融和硬化是不受限制的。热塑性塑料占据整个 市场的约40%，并且今后金属粉末预计逐渐W不断增长的速率增加。热塑性材料可W是细 丝型、颗粒型或粉末型。细丝型3D打印快于其它类型并具有高的生产率W及快的扩散率。
[0004] 使用聚乳酸（PLA)、丙締腊下二締苯乙締（ABS)、高密度聚乙締（皿阳）、聚碳酸醋 (PC)等作为现有的细丝材料，并且原因如下。首先，其烙点适当地较高，并且打印之后的硬 化速度较快。因而，在增加的打印速率的情况下，不可能产生变化，并且尺寸稳定性和形状 稳定性可W是优良的。其次，由于烙点适当地较低，在制造细丝期间挤出容易并且生产效率 较高。此外，在烙点太高的情况下，用于烙融细丝的能量消耗较高，并且打印机中的部件应 当使用耐高溫的材料制造，从而引起不必要的生产成本的增加。
[0005] 满足上述各种条件的材料包括上述的四种，并且所有运些是具有大于或等于约邵 氏D50的高硬度的材料。因而，低硬度和软触觉的3D打印材料的要求不能被满足。使用具 有低硬度和软触觉的材料的3D打印的产品可应用于，例如，人工皮肤、人造关节，能够替换 在医疗领域中使用的身体部分的假体。因而，需要新材料的发展。
[0006] 同时，聚丙締可W分类为全同立构的聚丙締（iPP)、间规立构的聚丙締（sP巧和无 规聚丙締（aP巧。在它们之中，由于iPP和sPP良好的机械性能和热性能，对它们进行研究， 然而由于无规立构规整性导致的物理性能的限制，aPP的商业性开发被延迟。在用于制备 iPP的最初的渺浆法中的回收脂肪族溶剂期间，可W将aPP作为副产品分离，或者使用改性 氯化铁（III)和有机侣化合物（如氯化二乙基侣作为助催化剂或活化剂）将aPP制备成各 种种类的催化剂。然而，在具有改善的全同立构规整度的iPP方法中，非结晶的aPP不再作 为副产品产生。虽然根据发明目的生产具有低结晶度的PP，但是可W通过添加共聚单体获 得 aPP。
[0007] 通过使用茂金属催化剂系统，经由催化剂的结构改变，可W获得具有从高分子量 至低分子量的窄的分子量分布和高活性的均匀的aPP。此外，aPP的物理性能很大程度上受 到分子量的影响。因为具有低分子量的aPP具有粘附态（在室溫下没有形状）并具有使用 中的局限性，要求约150, 000和更多的分子量。虽然在上面的催化剂系统中获得的aPP具 有高分子量，但是其聚合活性是非常低的，或者表现出在相对低溫度（小于或等于2(TC)下 获得的聚合结果W获得高分子量。在背景之下，本专利申请人建议了经由使用包含具有在 韩国专利申请第2011-0033626号中的嚷吩稠合的环戊二締基的新的过渡金属化合物的催 化剂组合物的丙締单聚合制备具有高分子量具有高活性的aPP的方法。
[0008] [现有技术的专利文件]
[0009] -日本专利公开出版物第化i 8-92439号（在1996年4月9日出版）
[0010] -韩国专利公开出版物第2005-0121558号（在2005年12月27日出版）
【发明内容】
[0011] 本公开提供了用于3D打印机细丝的组合物（该打印机细丝满足作为3D打印材料 的低硬度和软触觉的需求），并且提供了使用其制造的3D打印机的细丝。
[0012] 在本公开中提供了用于3D打印机细丝的组合物，包含含有无规聚丙締的聚合物 类，该无规聚丙締具有50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5 至20%的五单元组、I.I，mmmm的全同立构规整度，其中，聚合物类在21(rC，2.1化g的烙融 指数是0. 5-30g/10分钟。
[0013] 此外，在包含由下式1所表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，可W聚合无规 聚丙締。
[0014] [式 U
[0015]
[001引在式1中，Μ是族4的过渡金属，
[0017] Q郝Q2各自独立地是面素；（C1-CJ烷基；（C2-CJ締基；(C2-CJ烘基；（Ce-Cj芳 基；（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；（Ce-Cj芳基（Ci-Cj烷基；（Ci-Cj烷基酷胺；(Ce-Cj芳 基酷胺；或（Ci-Cj烧叉基，
[001引 Ri至Ri°各自独立地是氨；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（Ci-Cj烷基；包 含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（C2-CJ链締基；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基 的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基泡含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（Ce-Cj芳基（Ci-Cj 烷基；或包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基，其中，Ri和R2可W彼此 连接从而形成环，并且R6至R 1°中至少有两种可W彼此连接W形成环，
[0019] R呀P R4各自独立地是氨或甲基，其中，R呀P R4中的至少一种是甲基，
[0020] R5是包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（C 1-CJ烷基，
[0021] Rii、护和R "各自独立地是氨；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（c I-CJ烧 基；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（C2-CJ链締基；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇 或酸基的（Ci-Cj烷基（Ce-Cj芳基；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（Ce-Cj芳基 (Ci-Cj烷基；包含或不包含乙缩醒、酬缩醇或酸基的（Ci-Cj甲娃烷基；(Ci-Cj烷氧基； 或（Ce-Cj芳氧基，其中，Ri嘴R I2、或护和R "彼此连接W形成环。
[0022] 此外，无规聚丙締可W是具有选自由乙締、下締、己締、辛締和苯乙締组成的组中 的至少一种締控的均聚物、或嵌段共聚物或无规共聚物。
[0023] 此外，聚合物类可W进一步包含选自由具有大于或等于-5 °C的玻璃化转变溫度的 均聚丙締、丙締-乙締嵌段共聚物和无规聚丙締组成的组中的至少一种。
[0024] 此外，本公开还提供了经由挤出组合物制造的用于3D打印机的细丝。
[0025] 根据本发明，提供了用于满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉需求的3D打印 机细丝的组合物，W及使用其制备的用于3D打印机的细丝，该3D打印材料包括聚合物类 (其包含通过使用包含具有嚷吩稠合的环戊二締基的新的过渡金属化合物催化剂组合物制 备的高分子量aP巧。
[0026] 此外，由于用于根据本发明的3D打印机细丝的组合物具有低烙点，利用小量的能 量可W烙融该组合物，并且可W在室溫下快速凝固，供应细丝型的原料可W是可行的。因 此，经由喷嘴的层压和成型可W是非常容易的，并且可W快速制造巨大尺寸的产品。此外， 由于树脂本身是透明的，对于着色没有限制，并且着色是自由的。此外，聚丙締无害于人体， 并且可W有效地用于制造最近引起注意的人体器官、人工皮肤等。
【具体实施方式】
[0027] 在下文中，将详细描述本发明的优选的实施方式。在本发明的描述中，在公知技术 上的特定解释被认为掩盖本发明的要点的情况下，将省略对其详细的描述。将要理解的是， 当部分"包括"元件时，部分可能不排除其它元件，但是始终可W进一步包括全文的其它元 件，除非上下文另有明确指示。
[0028] 本发明的发明人重复最近的研究从而开发出一种用于满足作为3D打印材料的低 硬度和软触觉需求的3D打印机细丝的组合物，并且发现，通过包含聚合物类（包含通过使 用包含具有嚷吩稠合的环戊二締基的新过渡金属化合物催化剂组合物制备的高分子量aPP 组合物）可W提供用于满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉需求的3D打印机细丝的组 合物，从而完成本发明。
[0029] 本发明公开了用于3D打印机细丝的组合物，其特征在于包括无规聚丙締，其具有 50, 000至1，000, 000的重均分子量，0. 8至0. 9g/ml的密度，W及5至20%的五单元组I. I， -η的全同立构规整度，其中，聚合物类的烙融指数在210°C，2. 16kg下是0. 5-30g/10分 钟。
[0030] 常用的聚丙稀树脂在室溫下具有高硬度和结晶性，然而无规聚丙締在室溫下维持 柔软性能并且不具有结晶性。因而，在将无规聚丙締应用为3D打印机材料的情况下，可W 获得如下优点。
[0031] 首先，因为烙融度非常好，可W利用少量能量进行产品的打印，。在将无规聚丙締 树脂用作为3D打印机材料的情况下，可W在小于或等于100°C溫度下烙融材料并可W在室 溫下快速凝固。因此，在室溫下可W将原料作为细丝型供应，在供应至3D打印机后，可W通 过少量的热量烙融原料，可W非常容易地经由喷嘴进行层压。
[0032] 作为另一优点，无规聚丙締是透明的，并