专利名称：热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液。
背景技术：
以前，在通过粘结剂将市售的非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜，例如カプトン(东レデユポン株式会社制的商品名)、アピカル(钟渊化学株式会社制的商品名)或ユ-ピレツクス(宇部兴产株式会社的商品名)等与金属箔(例如铜箔或不锈钢箔等)固定得到的所谓金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材的上述非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜上，通过冲孔或激光蚀刻等形成通孔等，但是由于通过冲孔或激光蚀刻难以形成具有浮动导线(flying lead)这样的配线的设备孔(device hole)或复杂微细的通路孔等，在形成这种设备孔等的场合，一般使用蚀刻液。
例如使用含有非肼类的胺化合物和苛性碱水溶液或者异丙醇和苛性碱的无机碱类蚀刻液、或者由异丙醇和季铵氢氧化物构成的有机碱类蚀刻液进行蚀刻。
但是，这种蚀刻液虽然适于非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的蚀刻，但是由于蚀刻部分产生裂缝等理由不适于热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的蚀刻。而且，作为用于固定聚酰亚胺树脂薄膜和金属箔的粘结剂，近来开始使用耐热性优良的热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂代替以前的环氧树脂或丙烯酸树脂类粘结剂，但是热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂与非热塑性聚酰亚胺树脂相比具有难以蚀刻的特性。
因此，如果使用上述以前的无机碱类蚀刻液或有机碱类蚀刻液，对通过热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂将非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜和金属箔固定得到的金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材的上述非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜进行蚀刻，则会导致下述问题，即，热塑性聚酰亚胺树脂在蚀刻孔的周壁形成悬垂状态，或者在孔底的金属箔面上呈环状残留(参照图1、7)，而且这种树脂残留物不能通过利用高锰酸盐的デイスマイア处理等一般方法除去。
本发明是鉴于上述缺点提出的，其目的在于提供适于热塑性聚酰亚胺树脂蚀刻的蚀刻液。
发明公开实现上述目的的本发明热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液的特征在于，包括分子中具有氨基或亚氨基和羟基的碳原子数为4以下的脂肪族氨基醇以及羟化四烷基铵水溶液。
另外，作为脂肪族氨基醇，优选一乙醇胺，另外作为羟化四烷基铵水溶液，优选羟化四甲铵水溶液或羟化四乙铵水溶液。
图1是表示用本发明的蚀刻液蚀刻前存在残留物的状态的线槽孔(trench hole)的SEM照片。
图2是表示用本发明的蚀刻液蚀刻后不存在残留物(除去了残留物)的状态的线槽孔的SEM照片。
图3是表示用本发明的蚀刻液蚀刻前存在残留物的状态的设备孔的配线区的SEM照片。
图4是表示用本发明的蚀刻液蚀刻后不存在残留物(除去了残留物)的状态的设备孔的配线区的SEM照片。
图5是表示使用以前的蚀刻液(TPE-3000)时“ユ-ピレツクス-VT”的表面状态的显微镜照片。
图6是使用以前的蚀刻液(TPE-3000)时线槽孔周壁部的SEM照片。
图7是表示用异丙醇/羟化四甲铵类蚀刻液未除去残留物的状态的SEM照片。
发明的最佳实施方式本发明的蚀刻液用于热塑性聚酰亚胺树脂，热塑性聚酰亚胺树脂可以是薄膜、粘结剂的残留物等任何形态。
也就是说，作为用于制造电路基板的基材使用的热塑性聚酰亚胺树脂可以形成薄膜单独使用，或者与其它树脂薄膜或金属箔层压后使用，本发明的蚀刻液可以用于其中任何一种，而且除此以外，也可以用于例如除去为进行所述层压使用的热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂的残留物等。
因此，本发明所说的“蚀刻”表示广义的蚀刻，不仅包括一般的薄膜面的蚀刻，除此以外还包括用于除去粘结剂的残留物的蚀刻等。
另外，作为用作聚酰亚胺树脂薄膜基材的热塑性聚酰亚胺树脂的代表例，可以例举除作为非热塑性聚酰亚胺树脂原料的单体成分以外，还含有在主链上引入了极性小且弯曲性大的-CH2-、-O-、-S-、CO-等连接基团的二胺或四羧酸酐等单体或者具有堆密度高的苯基或二环的脂肪族四羧酸酐等单体成分的物质。
另外，作为用作粘结剂的热塑性聚酰亚胺树脂的代表例，可以例举由二氨基二苯甲酮和二苯甲酮四羧酸二酐得到的物质，使用这种热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂得到的层压聚酰亚胺树脂薄膜基材并不限于金属贴合的物质，也可以是聚酰亚胺树脂薄膜之间粘结得到的物质，而且后者可以是非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜之间粘结得到的物质，或者非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜和热塑性聚酰亚胺树脂薄膜粘结得到的物质，或者热塑性聚酰亚胺树脂薄膜之间粘结得到的物质等任意一种。
另外，所述粘结剂只要是热塑性聚酰亚胺树脂类，可以是糊状、薄膜状。作为市售的热塑性聚酰亚胺树脂薄膜的代表例，可以例举宇部兴产株式会社制的“ユ-ピレツクス-VT”，另外作为在非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜上形成热塑性聚酰亚胺树脂类粘结层得到的聚酰亚胺树脂薄膜基材，可以例举三井化学株式会社制的“ネオフレツクスシリ-ズ-II”。
另外，作为用作聚酰亚胺树脂薄膜基材的非热塑性聚酰亚胺树脂的代表例，可以例举均苯四酸二酐(PMDA)和羟基二苯胺(ODA)构成的聚酰亚胺、联苯四羧酸二酐(BTDA)和对苯二胺(PDA)构成的聚酰亚胺以及由这些单体得到的共聚物。
更具体地说，可以例举市售的东レデユポン株式会社制的“カプトン”、钟渊化学工业株式会社制的“アピカル”、宇部兴产株式会社制的“ユ-ピレツクス-S”等，此外作为通过热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂将这些非热塑性聚酰亚胺薄膜和铜箔固定而成的铜贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材，可以例举三井化学株式会社制的“ネオフレツクスシリ-ズ-I”或宇部兴产株式会社制的“ユ-ピセル”等。
另外，本发明的蚀刻液可以将水溶性低分子脂肪族氨基醇类，即一乙醇胺、二乙醇胺、α-氨基异丙醇、2-氨基丁醇等分子中具有氨基或亚氨基和羟基的碳原子数为4以下的水溶性脂肪族氨基醇类，以及羟化四甲铵(氢氧化四甲铵)或羟化四乙铵(氢氧化四乙铵)等羟化四烷基铵水溶液混合得到。
所述羟化四烷基铵水溶液是有机碱水溶液，该有机碱水溶液具有水解聚酰亚胺树脂的特性。另一方面，水溶性脂肪族氨基醇类具有促进有机碱向聚酰亚胺树脂浸透以及使聚酰亚胺的水解产物溶出的特性。
另外，脂肪族氨基醇类一般随着碳原子数增多，水溶性降低，与氢氧化季铵水溶液的相溶性变差，因此优选碳原子数少的物质，一乙醇胺水溶性高，且向聚酰亚胺的浸透性和聚酰亚胺水解产物的溶解性高，此外在工业上容易获得，因此特别优选。
基于这种理由，优选一乙醇胺与羟化四甲铵水溶液或者羟化四乙铵水溶液的组合。通常一乙醇胺等氨基醇与羟化四甲铵水溶液(羟化四甲铵的浓度为25重量％)的比例优选3∶1，该液体中的有机碱成分---羟化四甲铵的含量优选为4wt％以上～15wt％以下。
这是由于如果有机碱成分少则处理时间变长，另外如果有机碱成分过多则药品费用增高，而且从使用25％水溶液的关系上来看，液体中的水分比例相对于氨基醇较多，热塑性聚酰亚胺树脂或非热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻性能改变，因此难以精确控制，在操作和经济方面不利。
另外，液体中的有机碱成分的量和一乙醇胺等氨基醇的量可以通过用给定浓度的盐酸滴定采用电位差滴定法进行控制。
另外，作为蚀刻处理条件，液温优选60～80℃，处理时间优选1分钟～60分钟。这是由于如果温度低，则反应时间长，相反如果过高，则热塑性聚酰亚胺树脂以外的树脂受损伤，或者水分蒸发或由有机碱成分产生的臭气增强，在操作环境方面不优选。
因此，采用本发明的蚀刻液，可以通过一步处理，将例如按照使用非肼类无机碱蚀刻液的现有方法对通过热塑性聚酰亚胺树脂类粘结剂将非热塑性聚酰亚胺树脂薄膜和金属箔固定得到的金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材进行蚀刻处理时产生的孔周壁或金属界面的粘结剂残留物(热塑性聚酰亚胺树脂残留物)清除干净，并使蚀刻表面成为平滑的表面。
推测这是由于本发明的蚀刻液与所述以前的蚀刻液相比，能够缓慢进行非热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻，另一方面能够比较迅速地进行热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻，即由于在进行蚀刻时能够使热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻相对于非热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻优先，并使两种蚀刻的进行平衡大致保持一定，从而得到这种效果。
以下对实施例进行说明。
〔实施例1〕将在宇部兴产株式会社制的“ユ-ピレツクス-VT”(厚度为15μm)上加热压接相同株式会社制的“ユ-ピレツクス-S”(厚度为50μm)得到的聚酰亚胺树脂薄膜基材(大小为5cm×5cm，厚度为65μm)的“ユ-ピレツクス-S”侧用聚丙烯制的盖膜覆盖。
接着，将其浸渍于由一乙醇胺300重量份和25％羟化四甲铵水溶液100重量份构成并加热至80℃的蚀刻液中，测定上述基材的厚度变化。
另外，上述蚀刻液的组成为一乙醇胺73.7wt％，羟化四甲铵6.07wt％。上述基材的厚度的测定结果如表1所示。上述基材的厚度用三丰制作所株式会社制的测微计(型号ID-C112)测定。
表1
在表1中，处理时间表示(分钟)，厚度表示(μm)，VT表示“ユ-ピレツクス-VT”，S表示“ユ-ピレツクス-S”。
随着时间的经过，聚酰亚胺树脂薄膜基材的厚度减少，直到18分钟前在“ユ-ピレツクス-S”表面可以观测到部分“ユ-ピレツクス-VT”产生的干扰条纹，20分钟后干扰条纹消失，“ユ-ピレツクス-S”表面完全露出，确认“ユ-ピレツクス-VT”完全被蚀刻。“ユ-ピレツクス-VT”的平均蚀刻速度为0.8μm/分钟。
实施例2在三井化学株式会社制的“ネオフレツクスシリ-ズ-II”(TPI2μm/PI的“アピカル”12.5μm/TPI2μm)的单面贴合厚度为20μm的不锈钢箔，制作金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材(大小为5cm×5cm，厚度为37μm)。另外，上述TPI表示热塑性聚酰亚胺树脂，PI表示非热塑性聚酰亚胺树脂，“ネオフレツクスシリ-ズ-II”在“アピカル”的两面形成上述厚度的TPI类粘结层。
接着，与实施例1同样，将其浸渍于由一乙醇胺300重量份和25％羟化四甲铵水溶液100重量份构成并加热至80℃的蚀刻液中，测定上述基材的厚度变化。上述蚀刻液的组成为一乙醇胺74.3wt％，羟化四甲铵5.68wt％。上述基材的厚度的测定结果如表2所示。上述基材的厚度用三丰制作所株式会社制的测微计(型号ID-C112)测定。
表2
在表2中，处理时间表示(分钟)，厚度表示(μm)，TPI表示“热塑性聚酰亚胺树脂”，PI表示“非热塑性聚酰亚胺树脂”。处理8分钟，在不锈钢箔表面可以观测到部分聚酰亚胺膜产生的干扰条纹，处理9分钟和10分钟，仅剩下金属光泽，完全观测不到干扰膜。上述TPI的蚀刻速度为1μm/分钟，上述PI的蚀刻速度为2.6μm/分钟。
后者(PI)的蚀刻速度相当于市售的无机碱类蚀刻液的速度(25μm/分钟)的1/10，因此可以得知本发明的蚀刻液与以前的无机碱类蚀刻液相比，蚀刻缓慢，而且平衡良好地进行蚀刻。
实施例3通过真空压力在宇部兴产株式会社制的单面铜贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材“ユ-ピセル-N”(Cu18μm/“ユ-ピレツクス-VT”25μm，大小为5cm×5cm)的“ユ-ピレツクス-VT”暴露面贴合厚度为9μm的电解铜箔，制作双面贴合铜的聚酰亚胺树脂薄膜基材。
另外，上述双面铜贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材电解铜箔的表面凹凸(Max4μm)与聚酰亚胺树脂薄膜呈锚状密合，因此得到高密合强度(1.6kg/cm的剥离强度)。
接着，在所述双面铜贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材的两面层压干膜NIT-225，用L/S＝30/30、节距60μm的配线图案形成用光掩模对上述电解铜箔侧进行曝光，同时对相反侧进行全面曝光，然后显像，在上述电解铜箔侧形成蚀刻掩模。
接着，使用氨类铜蚀刻液进行蚀刻处理，之后剥离干膜，形成顶部宽15μm，底部宽30μm的铜配线图案。这时，在空部的热塑性聚酰亚胺树脂层观测到一些铜箔的残留物。
接着，在由一乙醇胺300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份构成并加热到70℃的蚀刻液中将其处理10分钟，将空部的热塑性聚酰亚胺树脂(“ユ-ピレツクス-VT”) 蚀刻除去仅约3μm的厚度。
接着，用氨类铜蚀刻液进行短时间的薄膜蚀刻，空部残留的铜箔残留物通过热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻和铜薄膜蚀刻完全除去。
实施例4在三井化学株式会社制的ネオフレツクスシリ-ズ-II(TPI2μm/PI的アピカル12.5μm/TPI2μm)的一面贴合厚度为18μm的铜箔，在另一面贴合厚度为20μm的不锈钢箔，制作大小为5cm×5cm的双面金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材。
另外，上述TPI表示热塑性聚酰亚胺树脂，PI表示非热塑性聚酰亚胺树脂，“ネオフレツクスシリ-ズ-II”在“アピカル”的两面形成上述厚度的TPI类粘结层。
接着，在该双面金属贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材的铜箔侧层压干膜，进行曝光、显像，形成宽100μm的线槽孔图案，用氨类铜蚀刻液在铜箔上开出宽100μm的线槽后，剥离干膜，制作铜箔的掩模。
接着，用加热至80℃的东レエンジニアリング株式会社制的市售蚀刻液TPE-3000对其进行蚀刻处理25分钟。得到的线槽孔的放大状态如SEM(Scanning Electron Microscope)照片即图1所示，在铜掩模部分和不锈钢界面分别可以观测到热塑性聚酰亚胺树脂的外伸残留物。
接着，在由一乙醇胺300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份构成并加热到70℃的蚀刻液中将其处理3分钟。得到的线槽部的放大状态如SEM照片即图2所示，孔的周壁残留的热塑性聚酰亚胺树脂的残留物完全被除去，形成周壁平滑的线槽孔。
实施例5在三井化学株式会社制的ネオフレツクスシリ-ズ-II(TPI2μm/PI的アピカル12.52μm/TPI2μm)的两面贴合厚度为18μm的铜箔，在得到的双面铜贴合聚酰亚胺树脂薄膜基材(大小为5cm×5cm)的两个铜箔面上层压干膜，进行曝光、显像，形成具有铜配线图案和铜的设备孔形成用开口的树脂掩模后，用氨类蚀刻液蚀刻铜箔，形成铜配线图案和铜开口部。
另外，上述TPI表示热塑性聚酰亚胺树脂，PI表示非热塑性聚酰亚胺树脂，“ネオフレツクスシリ-ズ-II”在“アピカル”的两面形成上述厚度的TPI类粘结层。
接着，一旦将干膜剥离后，再次在配线图案面层压干膜，作为配线图案侧的聚酰亚胺树脂的蚀刻保护掩模。
接着，用加热至80℃的东レエンジニアリング株式会社制的市售蚀刻液TPE-3000对其进行蚀刻处理3分钟，仅除去浮动导线配线下部的聚酰亚胺树脂。
得到的具有浮动导线的安装孔(open hole)(设备孔)的放大状态如SEM照片即图3所示，在铜配线部分和开口部界面分别可以观测到热塑性聚酰亚胺树脂的残留物(TPI类粘结层的残留物)。
接着，在由一乙醇胺300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份构成并加热到70℃的蚀刻液中将其处理4分钟。
安装孔(设备孔)部分的放大状态如SEM照片即图4所示，可以得知，配线下部残留的热塑性聚酰亚胺树脂的残留物完全被除去。
实施例6由由一乙醇胺300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份构成的蚀刻液的温度以外的条件与实施例4的条件相同，进行处理的结果如表3所示。蚀刻液的温度为60℃、80℃均可以得到见不到热塑性聚酰亚胺树脂残留物的线槽。
表3
实施例7由一乙醇胺300重量份和25％羟化四甲铵水溶液100重量份构成的蚀刻液的温度以外的条件与实施例4的条件相同，进行处理，结果得到没有热塑性聚酰亚胺树脂残留物的周壁平滑的线槽。
以下对比较例进行说明。
比较例1除蚀刻液使用市售的无机碱类蚀刻液即上述TPE-3000以外，在与实施例1同样的条件下进行处理。
比较例2除蚀刻液使用市售的无机碱类蚀刻液即上述TPE-3000以外，在与实施例2同样的条件下进行处理。
比较例1、2的蚀刻速度比实施例1、2的蚀刻速度快，非热塑性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻速度差大，而且涉及“ユ-ピレツクス-VT”/“ユ-ピレツクス-S”的比较例1中，热塑性聚酰亚胺树脂的清除不均匀，且处理3分钟则丧失聚酰亚胺面的光泽，如SEM照片即图5所示，处理10分钟则聚酰亚胺树脂表面变得粗糙。在图5中，左上部表示处理1分钟后的表面，右上部表示处理10分钟后的表面，右下部表示处理18分钟后的表面，左下部表示处理21分钟后的表面。
另外，由于还同时进行非热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻，所以不能区别“ユ-ピレツクス-VT”和“ユ-ピレツクス-S”的边界。比较例1的膜厚测定结果如表4所示，另外比较例2的膜厚测定结果如表5所示。
表4
表5
在表4中，处理时间表示(分钟)，厚度表示(μm)，VT表示“ユ-ピレツクス-VT”，S表示“ユ-ピレツクス-S”。另外，在表5中，处理时间表示(分钟)，厚度表示(μm)，TPI表示热塑性聚酰亚胺树脂，PI表示非热塑性聚酰亚胺树脂。
比较例3除延长利用上述TEP-3000的蚀刻时间，代替利用由一乙醇胺300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份构成的蚀刻液的蚀刻以外，在与实施例4同样的条件下进行处理，结果如SEM照片即图6所示，产生树脂的蚀刻差(与非热塑性聚酰亚胺树脂相比，热塑性聚酰亚胺树脂难以蚀刻)，只能得到仅热塑性聚酰亚胺树脂夹持的“アピカル”(非热塑性聚酰亚胺树脂)被蚀刻的线槽周壁。
比较例4按照美国专利第4426253号说明书记载的方法，用由异丙醇300体积份和25％羟化四甲铵水溶液100体积份和水50体积份构成的70℃的蚀刻液，将实施例4中所说的用上述TPE-3000蚀刻处理后的线槽周壁部分存在热塑性聚酰亚胺树脂残留物的聚酰亚胺树脂薄膜基材处理5分钟，结果如SEM照片即图7所示，不能除去线槽周壁部分的热塑性聚酰亚胺树脂的残留物。
工业实用性如上所述，按照本发明，可以得到适于蚀刻热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻液。
也就是说，如果使用本发明的包括分子中具有氨基或亚氨基和羟基的碳原子数为4以下的脂肪族氨基醇以及羟化四烷基铵水溶液的蚀刻液，则在进行蚀刻时能够使热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻相对于非热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻优先，并使两种蚀刻的进行平衡大致保持一定，这是用以前的蚀刻液难以实现的，因此特别能够进一步促进使用热塑性聚酰亚胺类粘结剂的金属贴合聚酰亚胺薄膜基材的广泛使用。
权利要求
1.一种热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液，其特征在于，包括分子中具有氨基和亚氨基中一方以及羟基且碳原子数为4以下的脂肪族氨基醇，以及羟化四烷基铵水溶液。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液，其特征在于，上述脂肪族氨基醇是一乙醇胺，同时上述羟化四烷基铵水溶液是羟化四甲铵水溶液和羟化四乙铵水溶液中一方。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂用蚀刻液，其特征在于，上述脂肪族氨基醇是一乙醇胺，同时上述羟化四烷基铵水溶液是羟化四甲铵水溶液，羟化四甲铵的含量为4wt％～15wt％。
全文摘要
本发明涉及适于蚀刻热塑性聚酰亚胺树脂的蚀刻液。该蚀刻液包括分子中具有氨基或亚氨基和羟基且碳原子数为4以下的脂肪族氨基醇以及羟化四烷基铵水溶液。
文档编号H05K3/00GK1545533SQ01820219
公开日2004年11月10日 申请日期2001年12月4日 优先权日2000年12月7日
发明者秋田雅典, 浦岛利夫, 小山稔, 铃木笃, 桥野优子, 金子美晴, 夫, 子, 晴 申请人:东丽工程株式会社