专利名称：：一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种縮合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法。技术背景在能源问题、环境问题出现危机的今天，谋求以少量的能量、不产生不必要的副产物、能有效地生成目的产物是现代化工的重要目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，被广泛用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但其大多酸催化剂为盐酸、硫酸之类的液体酸。制造工序中使用的液体催化剂由碱中和，通过除去由中和生成的盐的工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗的能量占制造工序整体使用能量的相当一部分。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K;Hasegawa，A;Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40,4077)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。聚苯乙烯磺化得到的材料，作为强酸聚合物，可认为是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，己知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性极强的固体酸(固体超强酸)，它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。然而，聚苯乙烯磺化的阳离子交换树脂有对热不稳定，Nafion工业上使用时价格过高。从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用液体酸更难于设计有利的工业工序，现今在化学产业中，酸催化的反应大都依赖于液体酸催化剂。为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好并经济的新型縮合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法。本发明反应通式如下所示B阶縮合多核芳香树脂C阶縮合多核芳香树脂:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明是以稠环芳烃或其混合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行縮合反应，得B阶縮合多核芳香树脂；在B阶縮合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得c阶縮合多核芳香树脂；接着对C阶縮合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂，所得产物在烘箱中干燥即得目标产物，其具体步骤如下第1步制得B阶縮合多核芳香树脂在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈瓶中，加入稠环芳烃或其混合物、与稠环芳烃或其混合物摩尔比为1:15的醛类化合物、占稠环芳烃或其混合物的摩尔百分比为0.15%的无机强酸，进行加热搅拌，在120180'C下进行縮合反应872h，得黑色的粘稠物为B阶缩合多核芳香第2步制得C阶縮合多核芳香树脂在上述得到的黑色粘稠物中再加入占上述稠环芳烃或其混合物的摩尔百分比为0.15%的无机强酸、与稠环芳烃或其混合物摩尔比为15的醛类化合物，加热到20040(TC，进行固化反应416h，得C阶縮合多核芳香树脂。第3步水洗抽滤及烘干将上述得到的C阶縮合多核芳香树脂冷却至室温后，加入8010(TC的热水，进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸被检出为止，再将产物置于12(TC的烘箱中，烘干12天。第4步磺化反应及水洗抽滤在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的lOOmL三颈瓶中加入第3步得到的固体产物、与所述固体产物质量比为1:210的硫酸，进行加热搅拌，在8020(TC下反应848h后，将反应液冷却至室温后，倾入冷水(TC的热水进行洗涤，直至滤液澄清、没有硫酸被检出为止，再将产物置于12(TC的烘箱中，烘干12天，得新型縮合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂。所述稠环芳烃或其混合物是甲基萘、萘、沥青或焦油。所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。与现有技术相比，本发明所得产物的优点是(1)热稳定性高，热分解温度在16(TC以上；(2)酸值高，一般酸值在l6mmol/g;(3)合成的成本低；(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；(5)催化剂可重复多次使用；(6)具有广泛的应用前具体实施方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例1第l步制得B阶縮合多核芳香树脂在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的lOOmL三颈瓶中加入0.lmol萘、0.5mo1多聚甲醛、0.lg硫酸进行加热搅拌，在15(TC下进行縮合反应24h，得到黑色的粘稠物。第2步制得C阶縮合多核芳香树脂在上述得到的粘稠物中再加入0.5g硫酸，0.lmol多聚甲醛加热到250'C，进行固化反应16h;第3步水洗抽滤及烘干将上述得到的C阶縮合多核芳香树脂冷却至室温后，加入8(TC的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清、并无硫酸检出为止，再将产物置于12"C的烘箱中，烘干1天。第4步磺化反应及水洗抽滤在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入:2g第3步得到的固体产物、20g硫酸进行加热搅拌，在12(TC下反应28h后;将反应液冷却到室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用90。C的热水进行洗涤，直至滤液澄清，并无硫酸检出为止，再将产物置于12(TC的烘箱中，烘干1天，得到目标产物，其酸值为1.6mmol/g，热分解温度为22(TC。实施例2-4除以下不同外，其余与实施例l相同，多聚甲醛按表l的比例用量，结果见表l表l实施例多聚甲醛酸值/mmol/g热分解温度广C__20.11.0180311.221041.82.1220实施例5-7除以下不同外，其余与实施例1相同，磺化反应时间分别按表2给出的。表2_^__实施例反应时间/h酸值/mmol/g热分解温度广C5121.01806241.32207301.8210实施例8-15除以下不同外，其余与实施例1相同，不同反应物的影响结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例16催化酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入O.lmol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的本发明产物，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.2%.实施例17-21除以下不同外，其余与实施例16相同，反应结束后，本发明产物进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于10(TC烘箱中干燥后，继续反应，结果见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例22催化縮合反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入O.lmol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.lg本发明产物，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99%。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。实施例23催化烷基化反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.lmol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.lg本发明产物，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为90%。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。实施例24催化醚化反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入O.lmo12-萘酚、0.15mol甲醇和0.lg本发明产物，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为96%。本发明产物重用5次，催化活性没有改变。权利要求1、一种缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于以稠环芳烃或其混合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得C阶缩合多核芳香树脂；接着对C阶缩合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂，所得产物在烘箱中干燥即得目标产物，其具体步骤如下第1步制得B阶缩合多核芳香树脂在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈瓶中，加入稠环芳烃、与稠环芳烃摩尔比为1～5的醛类化合物、占稠环芳烃的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸，进行加热搅拌，在120～180℃下进行缩合反应8～72h，得黑色的粘稠物为B阶缩合多核芳香树脂；第2步制得C阶缩合多核芳香树脂在上述得到的黑色粘稠物中再加入占上述稠环芳烃的摩尔百分比为0.1～5％的无机强酸、与稠环芳烃摩尔比为1～5的醛类化合物，加热到200～400℃，进行固化反应4～16h，得C阶缩合多核芳香树脂；第3步水洗抽滤及烘干将上述得到的C阶缩合多核芳香树脂冷却至室温后，加入80～100℃的热水，进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天；第4步磺化反应及水洗抽滤在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入第3步得到的固体产物、与所述固体产物质量比为1∶2～10的硫酸，进行加热搅拌，在80～200℃下反应8～48h后，将反应液冷却至室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用80～100℃的热水进行洗涤，直至滤液澄清、没有硫酸被检出为止，再将产物置于120℃的烘箱中，烘干1～2天，得新型缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稠环芳烃或其混合物是甲基萘、萘、沥青或焦油。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛或苯甲醛。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。全文摘要本发明公开了一种新型缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是以稠环芳烃或其混合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下继续反应，得C阶缩合多核芳香树脂；接着对C阶缩合多核芳香树脂进行磺化、水洗、过滤、去除磺化剂、干燥即得目标产物。本发明所得产物优点是热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，可重复多次使用，具有广泛的应用前景。文档编号B01J31/06GK101147880SQ20071004461公开日2008年3月26日申请日期2007年8月7日优先权日2007年8月7日发明者何鸣元,杨建国,梁学正,王有菲,珊高申请人:华东师范大学