聚芳硫醚树脂的制造方法和聚芳硫醚树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及反应性优异的聚芳硫醚树脂的制造方法和利用该制造方法生成的聚 芳硫醚树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电气电子部件领域为首的各个领域中，作为对环境的对应积极开展向 低卤化的研究。
[0003] 聚苯硫醚树脂（以下有时简称为PPS)为代表的聚芳硫醚树脂（以下有时简称为 PAS)即使无卤系阻燃剂也可以得到充分的阻燃性，因此作为无卤材料受到关注。
[0004] 该聚芳硫醚树脂一般而言以对二氯苯以及硫化钠或硫氢化钠和氢氧化钠作为原 料，在有机极性溶剂中使其聚合反应，从而可以制造（参照专利文献1、2)。现在市售的聚芳 硫醚树脂虽然利用该方法而生产，但不仅需要去除制造工序中使用的有机极性溶剂、氯化 钠等副产物的纯化处理工序，而且即使在纯化处理后也在树脂中残留氯原子。
[0005] 因此，已知使用二碘芳香族化合物与单质硫进行熔融聚合而不使用氯原子和极性 溶剂的聚芳硫醚树脂的制造方法（参照专利文献3、4)。该方法中，虽然可以得到包含碘原 子的聚芳硫醚树脂，但通过将聚合反应物或聚合反应后的反应块在减压下加热能够使碘原 子升华而去除，因此可以将树脂中的碘浓度抑制得较低。但是，该方法使用单质硫（Ss)作为 聚合原料，因此在最终得到的聚芳硫醚树脂的骨架中残存双硫键（-S-S-)，成为使热特性、 机械特性降低的原因。
[0006] 因此，开发了使包含二碘化合物和固体硫、以及含硫阻聚剂的混合物进行熔融聚 合的聚芳硫醚树脂的制造方法（参照专利文献5)。但是，以该方法得到的聚芳硫醚树脂存 在与其它化合物、树脂的反应性低之类的问题。因此，这样的聚芳硫醚树脂在添加环氧硅烷 偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改性剂时的耐冲击性改善效果也仅得到不 充分的效果，限制用途、使用方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :美国专利第2, 513, 188号公报
[0010] 专利文献2 :美国专利第2, 583, 941号公报
[0011] 专利文献3 :美国专利第4, 746, 758号公报
[0012] 专利文献4 :美国专利第4, 786, 713号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2010-501661号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 此处，本发明要解决的课题在于提供不含氯原子，且与环氧硅烷偶联剂、含有官能 团的热塑性弹性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂组 合物和该树脂的制造方法。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本申请发明人等进行种种研究，结果发现在使包含二碘化合物、固体硫以及含硫 阻聚剂的混合物进行熔融聚合的聚芳硫醚树脂的制造方法中，通过使用具有特定的官能团 的阻聚剂能够解决上述课题，从而完成本发明。
[0018] S卩，本发明涉及一种具有下述以通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的制造方法 的特征在于，使包含二碘芳香族化合物、单质硫以及具有以下述通式（1)表示的基团的阻 聚剂的混合物进行聚合反应，
[0019]
[0020](式（1)中，X为氢原子或碱金属原子）。
[0021] 另外，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的特征在于，其含有在末端具有以下 述通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0. 01~lOOOOppm的 范围的比率的碘原子，
[0022]
[0023] (式⑴中，X为氢原子或碱金属原子）。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，能够提供不含氯原子、且与环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹 性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂组合物和该树脂 的制造方法。
【具体实施方式】
[0026] 作为本发明中使用的二碘芳香族化合物，可列举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲 苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯基醚、二碘二苯基砜等，但本发明不限定于 它们。作为2个碘原子的取代位置没有特别限定，优选的是两个取代位置在分子内期望为 尽可能远的位置。更优选的是对位、4, 4'-位为宜。
[0027] 只要不损害本发明的效果，也可以在芳香族环上取代苯基、卤素、羟基、硝基、氨 基、C1~6烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜以及芳基酮，该情况下，期望以相对于未取代的二 碘芳香族化合物为〇? 0001~5(wt% )的范围、优选为0? 001~1(wt% )的范围来使用。
[0028] 本发明中使用的单质硫是指仅由硫原子构成的物质（Ss、S6、S4、&等），不限定其 形态。具体而言，单质硫为作为日本药典医药品而被售卖的物质，本发明中只要是通用地可 以获得的，也可以为Ss、S6等的混合物，尤其是其纯度也没有限定。另外，室温（23°C)下为 固体时，可以为粒状、粉末状，其粒径也没有限定，粒径优选为〇. 001~1〇_、进一步优选为 0? 01~5mm、特别优选为0? 01~3mm。
[0029] 作为本发明中使用的具有以下述通式（1)
[0030]
[0031] (式（1)中，X为氢原子或碱金属原子）表示的基团的阻聚剂（以下，有时简称为 阻聚剂），只要是在共辄芳香环上具有以前述通式（1)表示的基团、且在聚芳硫醚树脂的聚 合反应中阻止或停止该聚合反应的化合物，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出： 在二苯基二硫化物、单碘苯、苯硫酚、2, 2' -二苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑、N-环 己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(硫代吗啉基）苯并噻唑、N，N' -二环己基-1，3-苯并噻 唑-2-次磺酰胺等阻聚剂的共辄芳香环骨架上具有1个或多个以前述通式（1)表示的基团 的化合物。需要说明的是，式中X为氢原子或碱金属原子，其中从反应性良好的观点出发， 优选为氢原子。另外，作为碱金属原子，可列举出钠、锂、钾、铷、铯等，优选为钠。
[0032] 作为前述阻聚剂，具体而言可列举出以下述通式（2)表示的化合物或以下述通式 (3)表示的化合物或下述通式（4)表示的化合物，
[0033]
[0034] (式⑵中，R1、!?2各自可以相同或不同，表示氢原子、以下述通式（a)表示的一价 基团、以下述通式（b)表示的一价基团、或以下述通式（c)表示的一价基团，且R\R 2中的至 少一者为以前述通式（a)~（c)表示的一价基团中的任一种），
[0035]
[0036](式（a)中，X为氢原子或碱金属原子），
[0037]
[0038] (式（b)中，Ar1表示碳原子数1~6的烷基），
[0039]
[0040](式（c)中，Ar2表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，Ar3表示碳原子数1~5的 烷基），
[0041 ] CN105051092A 说明书 4/11 页
[0042](式⑶中，Z表示碘原子或巯基，R3表示以前述通式（a)~（c)表示的一价基团 中的任一种），
[0043]
[0044](式⑷中，R4表示以前述通式（a)~（c)表示的一价基团中的任一种）。它们之 中，从反应性的观点出发优选为以前述通式（2)或（3)表示的化合物，进而在前述通式（2) 或（3)中，特别优选式中X为氢原子的物质。
[0045] 本发明的聚芳硫醚树脂可以通过将作为原料的二碘芳香族化合物、单质硫、前述 阻聚剂、和根据需要的催化剂在非氧化性气体的存在下加热而使其熔融聚合得到。