专利名称：包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂以及由该树脂获得的光学半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂；以及一种包含用所述树脂封装的光学半导体元件的光学半导体器件。
背景技术：
随着目前对于改善发光效率和光通量以及增加发光二极管(LEDs)中电流密度的趋势，LED封装树脂的恶化已成为一个问题，因为它是引起LED寿命缩短的原因。通常，环氧树脂常用作LED封装树脂。然而，已经知道由于增加注入电流密度而增强的产热量进一步加快了环氧树脂的恶化。
具体地说，用于光学半导体元件封装中的树脂的实例包括脂环族环氧树脂(参见JP-A-7-309927)和通过使芳香酸二酐与芳香二胺化合物(参见JP-A-63-7657)反应而获得的包含聚酰亚胺的树脂。
然而，脂环类环氧树脂仍具有不足的耐热性，而通过使芳香酸二酐与芳香二胺化合物反应而获得的包含聚酰亚胺的树脂在耐热性和光传输性能方面均不足。
发明内容
本发明的目的为提供一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，其具有优良的耐热性和优良的光传输性能。本发明的另一个目的为提供一种包含用所述树脂封装的光学半导体元件的光学半导体器件。
即，本发明涉及以下的1-7项。
1.一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，所述聚酰亚胺通过使5-降冰片烯-2，3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而制备。
2.根据项1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述脂肪族四羧酸二酐为1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐或1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐。
3.根据项1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述脂肪族二胺化合物为选自由下列式(I)-(V)表示的化合物中的至少一种
其中n为4-18的整数，以及
4.根据项1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述聚酰亚胺前体具有3,000-50,000的数均分子量。
5.根据项1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述聚酰亚胺前体具有5-1,000的聚合度。
6.根据项1所述的光学半导体元件封装用树脂，其在400nm的波长下测量，具有99％以上的光透射率。
7.一种光学半导体器件，其包含用根据项1所述的树脂封装的光学半导体元件。
根据本发明的光学半导体元件封装用树脂具有优良的耐热性和优良的光传输性能。因此，包含用所述树脂封装的光学半导体元件的光学半导体器件具有优良的耐热性和优良的光传输性能。
具体实施例方式 本发明的光学半导体元件封装用树脂包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过使5-降冰片烯-2，3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得。
所述脂肪族四羧酸二酐的实例包括与已用于制备聚酰亚胺和聚酰亚胺前体相同的那些脂肪族四羧酸二酐。然而，从产品的耐热性、透明性、可用性以及可操纵性的观点看，优选1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐和1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐。这类二酐可单独使用或其两种以上组合使用。
脂肪族二胺化合物的实例包括与已被用于制备聚酰亚胺和聚酰亚胺前体相同的那些脂肪族二胺化合物。然而，从产品的耐热性和透明性、可用性以及可操纵性的观点看，所述二胺化合物优选为至少一种选自下列式(I)-(V)表示的化合物。
式(I)
式(II)
式(III)
式(IV)
(在式(IV)中，n优选为4-18的整数，并且更优选为4-8的整数。)式(V)
这些二胺化合物可单独使用或其两种以上组合使用。
根据本发明的封装用树脂可得自进一步包括不同于由式(I)-(V)表示的脂肪族二胺化合物的二胺化合物的原料，只要这些二胺化合物的使用不会损害本发明的效果。然而，从获得作为本发明目的的优良光传输性能和优良耐热性的观点来看，基于进行反应的二胺化合物和脂肪族二胺化合物的混合物，由式(I)-(V)表示的脂肪族二胺化合物的使用量优选为80-100重量％、更优选为90-100重量％、甚至更优选为95-100重量％。
在本发明的缩聚反应中，优选将原料混合使得化合物间摩尔比率满足以下关系 {(脂肪族四羧酸二酐的摩尔数)+[1/2×(5-降冰片烯-2，3-二酸酐或马来酸酐的摩尔数)]}:(脂肪族二胺化合物的摩尔数)基本上为1:1。
可用在缩聚反应中的有机溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已内酰胺、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、环己酮、以及1，4-二氧六环。这些溶剂可单独使用或其两种以上组合使用。
通过使那些化合物进行缩聚反应而获得的聚酰亚胺前体优选具有3,000-50,000的数均分子量。在本说明书中，聚酰亚胺前体的数均分子量通过核磁共振光谱(NMR)测定。
酰亚胺化反应的实例包括热酰亚胺化反应和由化学反应引起的酰亚胺化反应，并且在本发明中，优选进行热酰亚胺化反应。所述热酰亚胺化反应优选在50-400℃、更优选在100-250℃的温度范围内进行。该反应可持续进行，并且可在真空下或在惰性气氛中进行。在本发明中，从维持无色和透明性的观点来看，所述反应可例如在100℃下进行1小时、随后在150℃下进行1小时、接着在200℃下进行1小时，由此获得包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂。
在聚酰亚胺前体以片的形式酰亚胺化的情况中，例如可使用下列方法。聚酰亚胺前体的溶液可根据需要用有机溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。然后所述溶液通过诸如流延、旋涂或辊涂的技术以适当的厚度施用于具有用有机硅处理过的表面的隔离片(例如，聚酯膜)、玻璃基底等上。施用后的聚酰亚胺前体溶液进行热酰亚胺化反应，由此获得片状树脂。
当用NMR或IR光谱对所述聚酰亚胺前体或通过酰亚胺化所述前体获得的聚酰亚胺进行结构分析时，其显示以下特征峰。
聚酰亚胺前体(1H NMR(DMSO-d6溶液)δ 12.3、8.3-7.5、6.2-5.9、3.7-2.6、2.0-0.7) 聚酰亚胺(IR1702-1678、1407-1381cm-1) 此外，聚酰亚胺前体的聚合度n，由在归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号之间的积分比确定，优选为5-1,000，更优选为9-200。
在包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂具有厚度为例如10-200μm的片状形式的情况下，从光学半导体器件耐用性的观点看，其在400nm的波长下测量的光透过率优选为90％以上、更优选为95％以上、甚至更优选为99％以上。在本说明书中，光透过率通过将在下面给出的实施例中描述的方法测量。
所获得的含聚酰亚胺的树脂具有优良的光传输性能和优良的耐热性。因此其适用于光学半导体元件封装用树脂，该光学半导体元件用在例如包括安装在其中的蓝光或白光LED(例如，用于液晶显示屏、交通信号灯、大型户外显示器或广告招牌的背光源)的半导体器件中。因此，本发明还提供含有用所述光学半导体元件封装用树脂封装的光学半导体元件的光学半导体器件。
由于上述树脂在各分子末端具有双键，所以有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等可根据需要键合至其分子末端，从而调节柔性、粘合性、耐湿性等。
通常，在其分子中不含酸酐的树脂在各分子末端具有酸酐基团或氨基。因此，当上面提及的有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等结合至这类树脂时，很难设计反应。相反，由于根据本发明的树脂各分子末端总是具有双键，所以反应设计容易。
本发明的光学半导体器件可通过用本发明的光学半导体元件封装用树脂封装光学半导体元件(例如LED)制备，即，使用还未酰亚胺化的聚酰亚胺前体或使用通过聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的聚酰亚胺。具体地说，在使用聚酰亚胺前体的情况中，通过诸如流延、旋涂或辊涂技术将聚酰亚胺前体以适当的厚度施用于其上安装有LED元件的基板上，并且接着加热和干燥被施用的前体，从而制备光学半导体器件。在使用聚酰亚胺的情况下，光学半导体器件可通过如下方法制备，例如通过将包含聚酰亚胺的片堆叠到其上安装有LED元件的基材上，所述片通过诸如流延法、旋涂法或辊涂法形成从而具有适当的厚度，并且接着用层合机等将所述片层压至基材。
实施例 实施例1 在室温下用时30分钟将1.56g(10.1mmol)2，5(2，6)-二(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA异构体混合物)的二甲基乙酰胺溶液(3.7mL)逐滴加到1.78g(8.99mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.328g(2.00mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(13mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且然后用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为14(数均分子量为5,400)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
制备了具有发蓝光的二极管的基材。将聚酰亚胺前体溶液通过旋涂施用于包括发蓝光的二极管的基材的表面。将被施用的溶液在100℃下加热1小时、随后在150℃下加热1小时，并然后在200℃下加热1小时以酰亚胺化所述前体并且封装所述发蓝光的二极管。因此，获得发蓝光的二极管器件。
通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例2 在室温下用时30分钟将2.11g(10.1mmol)4，4′-亚甲基二(环己胺)(MBCA)的二甲基乙酰胺溶液(10mL)逐滴加到1.79g(9.04mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.327g(1.99mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(10mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且然后用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为14(数均分子量为6,200)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例3 在室温下用时30分钟将1.55g(10.1mmol)2，5(2，6)-二(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA异构体混合物)的二甲基乙酰胺溶液(4.6mL)逐滴加到1.89g(9.00mmol)1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)和0.328g(2.00mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(8.0mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且然后用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为9(数均分子量为3,700)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例4 在室温下用时30分钟将1.54g(10.0mmol)2，5(2，6)-二(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA异构体混合物)的二甲基乙酰胺溶液(3.3mL)逐滴加到1.78g(8.99mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.196g(2.00mmol)马来酸酐的二甲基乙酰胺溶液(13mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且然后用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为14(数均分子量为5,300)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例5 以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件，只是将1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的量分别改为1.91g(9.65mmol)和0.117g(0.713mmol)以获得聚合度n为39(数均分子量为14,200)的聚酰亚胺前体溶液。
实施例6 以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件，只是将1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的量分别改为1.96g(9.90mmol)和0.040g(0.244mmol)以获得聚合度n为123(数均分子量为43,800)的聚酰亚胺前体溶液。
实施例7 在室温下经过30分钟将1.70g(10.0mmol)异佛尔酮二胺(IPDA)的二甲基乙酰胺溶液(3.7mL)逐滴加到1.78g(8.99mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.328g(2.00mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(13mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且接着用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为15(数均分子量为5,600)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中同样的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例8 在室温下经过30分钟将1.16g(10.0mmol)六亚甲基二胺(HMDA)的二甲基乙酰胺溶液(3.7mL)逐滴加到1.78g(8.99mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.328g(2.00mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(13mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且接着用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为10(数均分子量为3,600)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
实施例9 在室温下经过30分钟将1.14g(10.0mmol)1，4-二氨基环己烷(1，4-DACH)的二甲基乙酰胺溶液(3.7mL)逐滴加到1.78g(8.99mmol)1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(BDA)和0.328g(2.00mmol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(NBA)的二甲基乙酰胺溶液(13mL)中。将所得的混合物在60℃下搅拌24小时以使其经历缩聚反应并且由此获得用下面结构式表示的聚酰亚胺前体的溶液。将部分溶液倒入丙酮中并搅拌。结果，沉淀出白色固体。通过过滤取出所述固体，真空干燥，并且接着用1H NMR光谱和IR光谱分析结构。
发现其聚合度n为14(数均分子量为4,800)，所述聚合度由归属于主链NH的信号和归属于末端烯烃的信号间的积分比确定。
使用所述聚酰亚胺前体溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。通过酰亚胺化所述聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺具有由下面结构式表示的结构。
对比例1 在氮气气氛中于25℃将4.22g(0.0170mol)二(3-氨基苯基)砜加到18mL的N，N-二甲基乙酰胺并且溶解在其中。另外向其中加入5.00g(0.0170mol)的3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐。在搅拌下于25℃使所得的混合物反应4天以获得聚酰亚胺前体(完全芳香聚酰亚胺前体；数均分子量为4,190)的溶液。使用该溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。
对比例2 将45重量份环氧当量为7500的双酚A环氧树脂(Epikote EP1256，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.(日本环氧树脂有限公司)制造)、30重量份环氧当量为260的脂环族环氧树脂(EHPE3150，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.(聚甲醛化学工业有限公司)制造)、22重量份的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(硬化剂；MH-700，由New Janpan Chemical Co.，Ltd.(新日本化工股份有限公司)制造)、以及1.2重量份的2-甲基咪唑(硬化剂促进剂；由Shikoku Chemicals Corp.(四国化工公司)制造)加到甲基乙基酮中，所述甲基乙基酮的量使得可产生50重量％的浓度。将所得混合物在40℃下搅拌1小时以获得涂覆用环氧树脂溶液。使用该环氧树脂溶液，以与实施例1中相同的方式获得发蓝光的二极管器件。
上述获得的溶液(树脂)通过以下评价方法进行检测。所得结果在表1中示出。
(光透过率) 用分光光度计(U-4100，由Hitachi High-Technoligies Corp.(日立公司高级技术有限公司)制造)对在各实施例和比较例中所得的树脂在400nm的波长下检测光透过率。
(耐热性) 使在各实施例和比较例中所得的树脂在150℃的热风干燥炉中放置100小时。对已经被放置100小时的树脂在视觉上进行透明度的检查。从初始状态未发生变化的树脂被标明为“优良”，以及从初始状态发生变化的树脂被标明为“差”。
从表1中给出的结果可以看出，根据本发明的光学半导体元件封装用树脂具有优良的耐热性和优良的光传输性能。此外，通过用这些树脂封装光学半导体元件而获得的光学半导体器件结合了优良的耐热性和优良的光传输性能。
虽然已结合具体实施方式
对本发明进行了详细地描述，但对本发明的技术人员来说，在不脱离其范围的前提下对其进行各种改变和修改是显而易见的。
本申请是基于2007年11月9日提交的日本专利申请No.2007-292310，其全部内容以引用的方式并入本文。
此外，本文引用的所有参考文献也全部并入。
权利要求
1.一种包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，所述聚酰亚胺通过使聚酰亚胺前体酰亚胺化而制备，所述聚酰亚胺前体通过使5-降冰片烯-2，3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应而获得。
2.根据权利要求1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述脂肪族四羧酸二酐为1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐或1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐。
3.根据权利要求1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述脂肪族二胺化合物为选自由下列式(I)-(V)表示的化合物中的至少一种
其中n为4-18的整数，以及
4.根据权利要求1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述聚酰亚胺前体具有3,000-50,000的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的光学半导体元件封装用树脂，其中所述聚酰亚胺前体具有5-1,000的聚合度。
6.根据权利要求1所述的光学半导体元件封装用树脂，其在400nm波长下测量，具有99％以上的光透过率。
7.一种光学半导体器件，其包含用根据权利要求1所述的树脂封装的光学半导体元件。
全文摘要
本发明涉及包含聚酰亚胺的光学半导体元件封装用树脂，该聚酰亚胺通过使5-降冰片烯-2，3-二酸酐或马来酸酐、脂肪族四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物进行缩聚反应获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化而制备。本发明的树脂具有优良的耐热性和优良的光传输性能。另外，本发明也涉及包含使用该树脂封装的光学半导体元件的光学半导体器件。
文档编号H01L23/28GK101429278SQ20081017448
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月9日
发明者片山博之 申请人:日东电工株式会社