聚酰亚胺前体树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及保存稳定性优异且所得的固化膜的应力低、与基材的密合性优异的树 脂组合物和使用了该树脂组合物的图案的制造方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着半导体集成电路的微细化，需要用于降低介电常数的被称为low-k(低k) 层的层间绝缘膜。由于l〇w-k层具有空孔结构，因此产生了机械强度降低的问题。为了保 护这样机械强度弱的层间绝缘膜，使用由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。就该固化膜而言，要 求厚膜形成性、高弹性模量化这样的特性。但是，通过厚膜化和高弹性模量化，固化后的应 力增大，半导体晶片的翘曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况，因此期望开发应 力低的固化膜。
[0003] 为了在维持聚酰亚胺树脂的高耐热性和良好的机械特性的状态下进行低应力化， 报道了通过使聚酰亚胺骨架为刚性且直线的骨架，从而有效降低热膨胀系数。
[0004] 另外，从保护l〇w-k层的观点考虑，在将树脂膜厚膜化的情况下，为了在树脂膜上 形成图案而使用的i线的透射率降低，有不能形成图案这样的问题。对此，为了提高涂膜的 i线透射率，有使用含有氟的聚酰亚胺前体的方法。
[0005] 但是，将含有氟的聚酰亚胺前体加热固化后得到的固化膜，有相对于用作基材的 硅晶片的密合性低这样的缺点（例如，专利文献1、2)。
[0006] 另外，为了赋予与硅晶片优异的密合性，报道了在树脂组合物中使用3-异氰酸酯 基丙基二乙氧基硅烷（例如，专利文献3)。然而，由于具有反应性尚的异氛酸醋基，因此有 树脂组合物的保存稳定性变差的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特许第2826940号公报
[0010] 专利文献2:日本特许第4144110号公报
[0011] 专利文献3:日本特开平11-338157号公报
【发明内容】
[0012] 本发明目的在于，为了解决这样的问题而提供保存稳定性优异、所得的固化膜应 力低且与基材的密合性优异的树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜的制造方法。
[0013] 本发明涉及以下内容。
[0014] < 1 >-种含有下述（a)和（b)成分的树脂组合物。
[0015] (a)具有下述通式（1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
[0016] (b)下述通式⑵所表示的化合物
[0017][化1]
[0018]
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其含有下述（a)和（b)成分， (a) 具有下述通式（1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体 (b) 下述通式（2)所表示的化合物
式中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环 烷基、或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，
式中，R5表示碳原子数1~4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1~4的烷 基，a为O~3的整数，η为1~6的整数，R7为下述通式（3)或者（4)中的任一基团，
式中，R8为碳原子数1~10的烷基、或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为 碳原子数1~10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基，R8和R9各自可 以具有取代基。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，所述（b)成分为下述化合物中的至少1种，
3. 根据权利要求1或者2所述的树脂组合物，所述通式（1)中的R2为下述通式（5)所 表不的2价有机基团，
式中，Rltl~R 17各自独立地表示氢原子、氟原子或者1价有机基团，R 1(1~R 17中的至少 一个为氟原子或者三氟甲基。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，所述通式（1)中的R2为通式（6) 所表示的2价有机基团，
式中，R18和R 19各自独立地表示氟原子或者三氟甲基。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，进一步含有通过活性光线照射产 生自由基的化合物作为（c)成分。
6. 根据权利要求5所述的树脂组合物，所述（c)成分为肟酯化合物。
7. -种由权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。
8. -种固化膜的制造方法，其包含将权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序、和对涂膜进行加热处理的工序。
9. 一种由权利要求5或者6所述的树脂组合物形成的图案固化膜。
10. -种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：将权利要求5或者6所述的树脂 组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对通过所述工序形成的涂膜照射活性光线 后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；和对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
【专利摘要】一种含有下述(a)和(b)成分的树脂组合物。(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，(b)下述通式(2)所表示的化合物(式中，R1为4价有机基团、R2为2价有机基团、R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为通式(3)或者(4)中的任一基团。在式(3)或者(4)中，R8为碳原子数1～10的烷基、或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基。R8和R9分别可以具有取代基)。
【IPC分类】C08K5-32, C08L79-08, C08G73-10, C08F290-14, G03F7-075, G03F7-031, C08K5-5455, G03F7-027
【公开号】CN104870565
【申请号】CN201380067191
【发明人】小野敬司, 榎本哲也, 大江匡之, 铃木佳子, 副岛和也, 铃木越晴
【申请人】日立化成杜邦微系统股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】WO2014097594A1