生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和包含所述生物基聚合物添加剂 ...的制作方法
【专利说明】生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和 包含所述生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物
[0001] 发明的技术领域
[0002] 本发明涉及生物基聚合物添加剂、制备生物基聚合物添加剂的方法和包含所述生 物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。根据一个特定方面，所述生物基聚合物添 加剂是用作色素。
[0003] 发明背景
[0004] 快速增长的生物技术产业正在生成一种新类别的污染问题，其来自源于微生物生 物质的固体残余物。所述微生物已被用作为单细胞工厂，如啤酒酵母经由发酵过程产生乙 醇，乙醇被用作汽车工业的替代能源，其中在纯化乙醇之后，酵母剩余下来成为副产物或者 废物。
[0005] 类似地，常规用于食品生产和食品添加剂工业的微藻类近年来已成为生物燃料工 业的关注点，因为有几个种类能够产生油和脂质。微藻类是生产燃料的优秀候选对象，因为 与其它能源作物相比，它们具有高光合作用效率、生物质产生和更快速生长的联合优势。将 微藻类生长在大规模光生物反应器中，用于以工业规模生产生物燃料，结果巨大量的微藻 类生物质在油提取过程后剩余下来。生产过程完成后，废弃的微生物残留为大量的固体废 物，导致上述的新类别的污染问题。为了解决这一污染问题，需要寻找更好的方式来处置这 些微生物废物或向其添加经济价值。
[0006] 处置生物技术产业造成的微生物固体废物的常见实践之一是将成吨的这类废物 进行填埋处置。还已提出其它几种解决方案。例如，Shiho等人（2011)提出微藻类葡萄藻 属（Botryococcus)生物质的废物可用作为生热剂，其中实验观察到固体组分的燃烧热，且 发现其在3%水分含量下为31_34MJ/kg。然而，在得到该极低水分含量之前的干燥过程可 能是昂贵且效率低的。在另一实例中，来自生物乙醇工业的酵母固体废物已被用作为饲料 添加剂。但是，由于对酵母固体废物质控的难度，其消耗非常有限。因此，所提出的应用不 能成为消除大量酵母生物质的可持续解决方案。
[0007] 对该问题提出的另一解决方案是将生物质掺入塑料中。美国专利No. 5346929公 开了制备树脂的方法，该树脂由合成可生物降解聚合物和来自真菌曲霉属（Aspergillus) 的淀粉的混合物制成，但所述树脂生产的方法/过程包括其优势并不清楚。美国专利 No. 8026301教导了聚合物组合物，其包含石油基树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙 烯与纤维素、基于化学制品的氮源、来自蓝绿藻或酵母的天然营养物质的复合物，以增加其 生物降解能力。
[0008] 然而将生物质与塑料掺合需要进一步补充添加剂，如相容剂，以维持聚合物特性 及其相容性，否则加入塑料中的生物质的量将会非常有限。而且，没有一种已知方法教导 或提示值得实施的技术来改善生物质的应用，不仅要改善可生物降解聚合物的生物降解能 力，而且还要增强可生物降解聚合物组合物的特性诸如粘性或相容性，这在可生物降解塑 料的生产中非常关键。
[0009] 可生物降解塑料据称是环保的。它们可从植物及其衍生物或其它几种可再生资源 产生。可生物降解塑料是当其在天然或人工条件中受到微生物攻击时能够降解的塑料，由 此被降解的可生物降解塑料的摩尔质量减少并因此可被转运到微生物中并供料给适宜的 代谢途径。结果这些代谢过程的终产物包括水和二氧化碳（C02)以及新产生的生物质。可 生物降解塑料的一个好的例子是聚交酯或聚乳酸（PLA)。PLA可通过细菌发酵乳酸的聚合 而产生，且据称其无需使用非可再生资源并能解决环境问题。因此，PLA已迅速成为关注焦 点，作为现有从石油途径制造的塑料或纤维的替代材料。可生物降解塑料的另一个例子是 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)。
[0010] 事实上，现有的可生物降解树脂需要加入聚合物添加剂如色精或色素以实现其 应用。已尝试在标准设备上并使用塑料工业中已知的技术来加工色精。例如，美国专利 No. 8, 133, 558公开了生产PLA吹塑薄膜的方法，所述吹塑薄膜包含1-20 %氧化钛（Ti02) 来形成其特殊颜色。美国专利7, 273, 896公开了通过使用荧光素来显现来自多糖的医学生 物材料。美国专利No. 7, 687, 568公开了生产聚酯着色剂浓缩物的方法，其通过使用炭黑色 素、单偶氮色素、双偶氮色素、酞菁色素、蒽醌色素或喹吖二酮色素来进行。
[0011] 上述专利均未教导或提示生产完全由生物基材料制成的可生物降解产物的方法。 那些专利中所述的所有着色添加剂材料都源自非可再生资源，其可造成更为严重得多的环 境问题，因为一旦发生树脂的生物降解过程，那些分子如荧光素随着其分散到周围环境中 是对人体有毒的。
[0012] 另一方面，天然的着色剂，其中主要组分或材料来源于天然产物和/或其副产物， 提供了消除或减少地球污染的有效解决方案。例如，美国专利5205863公开了从淀粉醋酸 酯（淀粉醋酸酯聚合物）生产生物塑料的方法，其使用1%来自浆果的红色天然色素作为着 色添加剂。但是，该方法生成至少两个新问题。首先，上述生产面临着控制原材料质量的困 难，特别是控制果实的颜色，因为果实的颜色取决于气候和物理参数如光照强度、供水、土 壤中的营养等等。其次，原材料的保证成为问题，因为需要巨大量的那些果实，而这可直接 影响人类的食物供应。因此，根据该方法的商业生产几乎是不可能的。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明解决了现有技术中的问题并提供从微生物细胞的生物质包括从自然资源、 生物反应器或发酵罐收集的生物质或者来自微生物生物质的废物制备的生物基聚合物添 加剂，作为所述问题的可持续解决方案，并更好利用和处置来自微生物生物质的废物。还提 供了包含从微生物细胞的生物质制备的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。
[0015] 相应地，提供了用于制造可生物降解聚合物的生物基聚合物添加剂。所述生物基 聚合物添加剂从破碎微生物细胞的生物质制备。还提供了包含可生物降解聚合物和根据本 发明从破碎微生物细胞的生物质制备的生物基聚合物添加剂的可生物降解聚合物组合物。 具体而言，本发明任何方面的生物基聚合物添加剂为粉末形式，其由将微生物破碎细胞的 生物质进行粉末化或通过浓缩生物质溶液而获得。
[0016] 根据本发明的一个特定方面，微生物生物质的微生物细胞包含一种或多种颜色分 子。根据这一方面，根据本发明的生物基聚合物添加剂用作为色素。相应地，根据本发明的 生物基聚合物添加剂包含或者是生物基聚合物添加色素。因此，还提供了包含完全由天然 着色剂制成的本发明的生物基添加剂的可生物降解塑料，其中所用的组分或材料源自先进 农业或生物技术产业的产物如微生物生物质，其中易于进行大批量生产和质控，因此使其 在经济上非常可行。根据这一方面，根据本发明的生物基聚合物添加剂可用作为色素。在 本发明中，来自若干生物技术产业的含有颜色分子的微生物生物质被用作为天然色素。
[0017] 在根据本发明任何方面的生物基聚合物添加剂中，生物质的微生物可选自微藻 类、酵母和细菌或其混合物。具体而言，所述微生物可选自以下门：蓝藻门（Cyanophyta)、 原绿藻门（Prochlorophyta)、红藻植物门（Rhodophyta)、绿藻门（Chlorophyta)、 甲藻门Oinophyta)、金藻门（Chrysophyta)、普林藻门（Prymnesiophyta)、娃藻门 (Bacillariophyta)、黄藻门（Xanthophyta)、真眼点藻门（Eustigmatophyta)、针胞藻 门（Rhaphidophyta)、褐藻门（Phaeophyta)、变形菌门（Proteobacteria)、蓝藻细菌 (Cyanobacteria)、真细菌（Eubacteria)、螺旋体（Spirochetes)、衣原体（Chlamydiae)、接 合菌门（Zygomycota)或真菌门（Eumycota)，或其组合。
[0018] 具体而言，在包含可生物降解聚合物和根据本发明从破碎微生物细胞的生物质制 备的生物基聚合物添加剂（例如用作为色素）的可生物降解聚合物组合物中，所述生物基 聚合物添加剂按重量计的范围是〇. 05到10%。更具体而言，所述生物基聚合物添加剂按重 量计的范围是0. 5到5%。
[0019] 所述可生物降解聚合物可以是适于本发明任何方面的目的的任何可生物降解聚 合物。具体而言，所述可生物降解材料可选自可生物降解聚酯如聚丁二酸丁二醇酯（PBS) 和/或聚乳酸（PLA)。
[0020] 与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，根据本发明的可生物降解聚合物 组合物提供改善的流变学特性。与不含添加剂的可生物降解聚合物组合物相比，根据本发 明的可生物降解聚合物组合物还提供改善的生物降解能力特性。
[0021] 相应地，还提供了改善聚合物的流变学特性的方法，包括将根据本发明任何方面 的生物基聚合物添加剂添加至聚合物。还提供了改善可生物降解聚合物的生物降解能力特 性的方法，包括将根据本发明任何方面的生物基聚合物添加剂添加至可生物降解聚合物。 此外，当所述生物基聚合物添加剂是生物基聚合物添加色素时，本发明还提供使聚合物着 色的方法，包括将根据本发明的生物基聚合物添加色素添加至聚合物。
[0022] 还提供了生产生物基聚合物添加剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0023] a)提供微生物生物质；和
[0024] b)破碎从a)获得的生物质的微生物细胞。
[0025] 具体而言，生产生物基聚合物添加剂的方法可进一步包括步骤c)将从步骤b)获 得的破碎微生物细胞的生物质粉末化。所述粉末化可选自热粉末化法或冷粉末化法。所述 热粉末化法可选自喷雾干燥、蒸发、旋转干燥、急骤干燥、圆盘干燥（diskdrying)、多段式 干燥（cascadedrying)、过热蒸汽干燥。冷粉末化法可选自冷冻干燥、喷雾凝结或喷雾冷 却。或者，步骤c)可包括将从步骤b)获得的破碎微生物细胞的生物质浓缩。
[0026] 步骤a)的微生物生物质可通过从自然资源、生物反应器或发酵罐收集其来获得。 具体而言，所述微生物生物质可以以50-200g/L的固体浓度加入水溶液中。具体而言，该方 法的步骤b)可以是于20-80°C的温度进行的机械细胞破碎法。所述机械细胞破碎法可选自 匀浆法、声处理法、冻融法、钵杵法或超声法。
[0027] 还提供了用根据本发明任何方面的可生物降解聚合物组合物制备的制品。
[0028] 附图简要说明
[0029] 图1是以几种比率引入来自微藻类生物质粉末的生物基聚合物添加色素的可生 物降解树脂（PBS)的图像。