用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物的制作方法
【专利说明】用于粘合纤维材料的液体粘合剂组合物
【背景技术】
[0001] 已将纤维增强聚合物复合材料用于建造通常在海洋、汽车、航天以及建筑工业中 的负荷承载物品。这些复合材料通常含有纤维增强材料，例如嵌入固化基质树脂中的玻璃 纤维以及碳纤维。
[0002] 传统上，纤维增强聚合物复合材料由树脂浸渍纤维的预浸体薄片层合、模塑以及 固化而制成。预浸体中的树脂含量很高，通常为20重量％-50重量％。控制预浸体的性质 和质量以控制韧度、强度、柔性等。可将预浸体薄片切成较小尺寸，以层合在给定物品的结 构中。
[0003] 近年来，已使用树脂灌注技术制造原本难以使用常规预浸渍技术制造的复杂形状 结构。树脂灌注技术包括树脂转移成形（RTM)、液体树脂灌注（LRI)、真空辅助树脂转移 成形（VARTM)、用柔性工具进行树脂灌注（RIFT)、真空辅助树脂灌注（VARI)、树脂膜灌注 (RFI)、大气压控制树脂灌注（CAPRI)、VAP(真空辅助工艺）以及单行注射（SLI)。树脂灌注 与常规预浸渍技术的不同在于，干燥的结构增强纤维作为预形体配置于模具中，然后以树 脂基质直接原位注射或灌注所述预形体。树脂灌注后，树脂灌注预形体经固化形成坚固的 复合材料部件。预形体通常由多层纤维材料（例如单向纤维或织造物）组成，所述材料经 由层合工艺组装形成预定形状并通过缝合、钉接或使用粘合剂粘合固定住。预形体制造通 常需将干燥织物或纤维切割（或分割）成特定尺寸和/或形状。这些常规纤维产品的局限 在于无法在不使边缘变形以及磨损的情况下分割并且经由自动化铺迭工艺施加这些产品。
[0004] 已出于各种目的将粘合剂用于制造干燥预形体，例如为增强纤维提供内聚力、粘 合增强纤维层以及提供粘性，以便纤维材料在层合工艺期间留在固定位置。虽然存在市售 粘合剂（例如溶剂型粘合剂以及呈粉末形式的粘合剂），但各类粘合剂均有缺点。正因如 此，仍需要可以环境友好方式施加并且可改良用于制造干燥预形体的纤维材料的处理、分 割以及成形的粘合剂组合物。
【发明内容】
[0005] 本文揭示一种适用于粘合欲用于制造干燥预形体的纤维材料的液体粘合剂组合 物。所述液体粘合剂组合物是一种含有（a) -或多种多官能环氧树脂、（b)至少一种热塑 性聚合物、（c) 一或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合的表面活性 剂以及（d)水并且基本上不含有机溶剂的水性分散液。此外，所述粘合剂组合物经调配以 具有可在环境温度（20°C_25°C)下通过浸涂或喷涂来施加的固体含量以及粘度水平。已 发现，纤维材料中存在所述粘合剂组合物可改良纤维材料的处理、分割以及成形。此外，所 述粘合剂组合物尤其适于处理欲用于自动化铺迭工艺中的纤维材料。本文还揭示制备所述 粘合剂组合物的方法。
【附图说明】
[0006] 图1为显示根据一个实例制备的经粘合剂涂覆的碳面纱的显微照片。
【具体实施方式】
[0007] 本发明提供一种待引入构成预形体的纤维材料中的液体粘合剂组合物。所述粘合 剂组合物可以环境友好方式施加，并且可改良用于制造干燥预形体的纤维材料的处理、分 割以及成形。就具有复杂形状的预形体而言，纤维材料中的粘合剂组合物可使预形体在以 液体基质树脂注射所述预形体期间保持其形状。希望所述粘合剂组合物不阻碍层合操作 或复合材料制造，且特定来说，树脂注射过程。此外，所述粘合剂组合物通常不应影响衍生 自所述预形体的所得复合材料的机械性能，也不应显著降低所述复合材料的玻璃转化温度 (Tg)。为此，本发明液体粘合剂组合物经调配以便与待注入预形体中的树脂基质（尤其环 氧基树脂）在化学上相容。
[0008] 本发明粘合剂组合物是一种含有（a) -或多种多官能环氧树脂、（b)至少一种热 塑性聚合物、（c) 一或多种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合的表面活 性剂、（d)水，并且基本上不含有机溶剂的水性分散液。所述粘合剂组合物中也可包括任选 地添加剂，例如有机或无机填料以及消泡剂。
[0009] 所述液体粘合剂组合物优选通过高剪切乳化工艺生产，并且具有以下性质：固体 含量在以所述组合物的总重量计45%-70%的范围内，并且粒度分布在50nm-10000nm的范 围内。
[0010] 已展示出，由乳化工艺生产的粘合剂乳液在上述固体含量下可稳定若干周，并且 可在经去离子水稀释后得到较低固体含量（例如〇.1%-1〇%)的稳定乳液。因此，当所述 乳液已充分稀释到达到适于制造预形体的低固体含量时，可将所述粘合剂乳液施加到用于 制造预形体的纤维材料上。
[0011] 通常，多官能环氧树脂的含量以及类型为足以达到与高剪切乳化相容的粘度水平 以及生产在室温下无粘性并且在高于70°C的温度下具有足够粘性水平的粘合剂处理型纤 维材料的量。热塑性聚合物的性质、数量平均分子量、含量、类型以及链端基或侧基的含量 为足以在不破坏所述乳液的离子平衡下使所述粘合剂组合物韧化，并且经选择以维持所需 的粘度水平。表面活性剂的含量为足以使环氧/热塑性混合物乳化并使所述粘合剂乳液稳 定的量。
[0012] 在一个实施例中，以所述组合物总重量的重量百分比计，所述组分在所述粘合剂 组合物中的相对含量为如下：
[0013] 0. 1%-70%的一或多种多官能环氧树脂
[0014] 0? 01% -30%的一或多种热塑性聚合物
[0015] 0? 01% -15%的一或多种表面活性剂
[0016] 0. 001% -10%的任选添加剂
[0017] 水构成剩余部分，
[0018] 其中所述任选添加剂包括消泡剂，例如聚硅氧烷、氟碳化合物、矿物油或乙炔基消 泡剂，然而，也可使用可降低表面张力和/或通过其它方式瓦解泡沫的其它化合物。
[0019] 为制备所述粘合剂组合物，通常，首先将所述热塑性聚合物以及所述多官能环氧 树脂掺合在一起，并且任选地进行加热，以使所述热塑性聚合物分散和/或溶解于所述环 氧树脂中。添加所述表面活性剂以及任选添加剂，并使其充分分散于所述树脂掺合物中，以 形成树脂混合物。接着，将所述树脂混合物倾倒于混合装置（例如配备有连接到再循环加 热系统的开放式容器的高剪切混合器）中。然后，在相对高温下进行混合，同时逐步添加 水，以使所述树脂混合物乳化。或者，在剪切条件下将所述树脂（含有或不含表面活性剂） 添加到水相（通常含有表面活性剂）中。这称为直接乳液制备方法。也可在施加到纤维衬 底上之前，在乳化或稀释步骤期间或之后将添加剂添加到所述粘合剂组合物中。
[0020] 在一个实施例中，在乳化期间，所述高剪切混合器内的温度为90°C-110°c。所述 温度应足以确保所述粘合剂组合物可在剪切下经均匀搅拌，以便允许并入水，但不应高得 导致水在所述反应器中的给定压力下迅速蒸发掉。所述温度也不应过高而使得所述组合物 的组分经历非所欲的副反应，例如水解或半固化。最初将所述混合器的剪切速率设置为低 数值，然后，在转化点（当液体包固体混合物变为更均质相时）下，应用较高剪切速率，以减 小粒度并且确保最优均质化和乳液稳定性。在乳化期间，将足量水添加到所述混合器中，以 达到所需固体含量和粘度。在施用到纤维产品前，可将其它添加剂（例如消泡剂）添加到 所述粘合剂组合物中。
[0021] 本发明液体粘合剂组合物提供若干优点，其包括：
[0022] (i)在水中具可分散性，因此，所述组合物为环境友好；
[0023] (ii)能均匀涂覆织物中的纤维束，从而提高纤维束完整性；
[0024] (iii)适合目前的纺织制造工艺；
[0025] (iv)对已用于树脂灌注的常规环氧基树脂基质提供适当水平的粘着性/相容性；
[0026] (V)能最大限度减小/消除粉末涂层纺织品中常观察到的粘合力可变性；
[0027] (vi)对由经所述液体粘合剂处理的纤维预形体制成的复合材料部件的热-机械 性能的影响有限或无影响。
[0028] 此外，本发明液体粘合剂组合物提供若干超过常规粉末形式粘合剂的优点。呈固 体形式的粘合剂不仅需要昂贵的研磨设备和筛选设备方能生产所需的微细均匀粉末，而且 需要昂贵的粉末涂覆设备方能将其有效地施加到纤维材料或织物上。此外，对纤维材料或 织物施加粉末产生点状非均匀施加，其无法赋予层合所需的最优粘合性质。粉末也倾向于 易于在处理和铺迭（尤其在自动工艺中）期间受到摩擦时从纤维衬底剥离，导致由于在特 定位置上缺少粘性而产生额外的可变形和缺陷。相反地，本发明水性乳化液体粘合剂组合 物提供将固体组分（例如高!；固体热塑性塑料）并入低粘度无有机溶剂水性组合物中的能 力。目前，可通过常规浸涂、辊涂或喷涂工艺容易均匀施加所述低粘度无溶剂水性组合物， 从而提供其它效益，其包括易加工性、提高自动性及节约成本。
[0029] 多官能环氣树脂
[0030] 所述粘合剂组合物中的一或多种多官能环氧树脂为那些平均含有两个或两个以 上环氧基（环氧乙烷环）/分子的聚环氧化物，并且所述环氧基为端基。双官能环氧树脂为 平均含有两个环氧基/分子的环氧树脂，三官能环氧树脂为平均含有三个环氧基/分子的 环氧树脂，并且四官能环氧树脂平均含有四个环氧基/分子。在一个优选实施例中，所述多 官能环氧树脂具有90-240g/eq范围内的平均环氧当量（EEW)。环氧当量为环氧分子的分子 量除以所述分子中环