作为分散剂用于环氧树脂的聚羧酸醚的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化环氧树脂组合物，其含有至少一种每分子具有平均多于一个环 氧基团的环氧树脂，至少一种无机填料和至少一种聚羧酸醚，其中所述无机填料涂覆有所 述聚羧酸醚。
[0002] 本发明还涉及用于制备所述环氧树脂组合物的多组分体系、固化的环氧树脂、用 于所述多组分体系的填料组分、用途和方法。 现有技术
[0003] 环氧树脂用于各种应用，例如作为粘合剂、涂料、密封剂或用于生产模制品的模塑 组合物。在加工过程中，通常向环氧树脂中加入无机填料，以影响可固化树脂或固化的塑料 的性能。无机填料改进了例如环氧树脂的强度或树脂在基材上的粘附性。环氧树脂中的无 机填料也满足了许多其它功能，如作为阻燃剂、绝缘体、粘度调节剂或染料（作为颜料）。另 一个目的是节省昂贵的环氧树脂，从而节约了成本。
[0004]固化之前，将填料掺入仍然液态或糊状的环氧树脂中并尽可能均匀分布。然而，较 大量的填料经常不能容易地均质地掺入到组合物中。环氧树脂的填料吸收能力是有限的， 因为填料显著降低环氧树脂组合物的流动性，并因此降低可加工性。另一个问题是无机填 料与有机树脂之间不足的相容性，其可导致润湿不足。由此可能导致产生填料的团块和不 均匀性，这降低了产品的稳定性和流动性。
[0005] 在现有技术中，相容性不足的问题通过改进无机填料的润湿性的添加剂解决。因 此在现有技术中例如添加润湿剂，其通常是低分子量的表面活性剂。它们降低相界面处的 表面张力，并且由此促进填充表面的润湿。常规的润湿剂例如是长链脂肪酸如硬脂酸钠。然 而，由于这种表面活性剂的链长度小，它们的分散作用低。缺点还在于，具有表面活性剂的 环氧化物组合物倾向于起泡。
[0006] 为了解决所述问题，在现有技术中还使用经涂覆的填料。在这种情况下，无机填料 的表面，例如由二氧化硅构成的那些，用有机硅烷硅烷化改性。取决于所使用的硅烷化试 剂，例如为表面提供羟基或醚基团。合适的硅烷化试剂是商购可得的，且例如由Evonik，DE 公司以商标名Dynasilan出售。然而，表面涂层由于硅烷化而相对昂贵。出于时间和成本 的原因，该方法因此几乎不适合于需要消费用尽可能少的努力对特定的环氧树脂定制的填 料的用户。
[0007]另一类改进无机填料与可固化聚合物组合物的相容性的添加剂是基于亲水性聚 合物的分散剂。EP0417490A2和EP1723155公开了基于具有长链聚酯组分的磷酸酯的分 散剂。这样的分散剂是商购可得的，例如从BYK，DE公司，以商标名BYK-W9010可得。然而， 它们对于具体的可固化聚合物组合物而言并不总是具有适当的分散性，并且也相对昂贵。
[0008]US2010/0069552A1描述了热塑性聚合物组合物，特别是基于聚氯乙烯的组合 物，其含有无机填料和梳状聚合物。所述添加剂优选作为干燥粉末引入热塑性塑料中。热 塑性聚合物在结构上与可固化聚合不同，因此通过按照根本不同的方法进行处理。
[0009]DE10 2005 005 093A1公开了含有二氧化硅和聚羧酸醚的液体水性分散体。该 分散体被用作混凝土添加剂，以改进可加工性。
[0010]CN102382611A公开了由30至45份环氧树脂、10至15份聚羧酸醚、5至30份脂环 胺和100至160份填料构成的组合物。根据实施例将组分混合并加工成糊状物，然后使其 固化。高的份额表明聚羧酸醚被用作结构组分。
[0011]W0 2011/139580A2涉及含有（甲基）丙烯酸系聚合物、塑料材料和填料的组合 物。具有组成部分（a)至（d)的（甲基）丙烯酸系聚合物是聚羧酸醚。填料优选为无机填 料。根据实施例，将不饱和聚醋用作塑料材料。将聚醋树脂、无机填料和PCE混合并加工成 糊料（第[0113]段）。未描述环氧树脂所涉及的具体组成。
[0012] 总体而言，期望提供改进的方法和添加剂，其以高效且简单的方式改进无机填料 与可固化环氧树脂组合物的相容性，以及环氧树脂产物的加工性质和流动性。
[0013] 本发明的目的
[0014]本发明的目的在于克服上述问题。将提供手段和方法以有效且简单的方式实现在 环氧树脂组合物中引入无机填料。在这种情况下，高填料填充量应成为可能。
[0015]特别是，本发明应当改进可固化但尚不是固态的含填料的环氧树脂组合物的可加 工性和流动性。含填料的树脂组合物的粘度应降低，而不对损害产品的性能和稳定性产生。 即使在高含量填料的存在下，环氧树脂组合物也应表现出良好的流动性，所述流动性优选 应在较长的处理期间得以保持。
[0016]填料应良好地可分散于可固化树脂组合物中，其中应避免不期望的效果，如偏析、 团聚和不均匀。经固化的产品应当具有尽可能均匀的结构。
[0017]本发明应使得用户能够以简单、有效和具有成本效益的方式对于具体环氧树脂组 合物单独设置流动性。
【发明内容】
[0018]本发明所基于的目的通过根据权利要求的环氧树脂组合物、多组分体系、经固化 的环氧树脂、用途、方法和粉末状组分来实现。
[0019]本发明的主题是可固化环氧树脂组合物，其含有至少一种每分子具有平均多于一 个环氧基团的环氧树脂、至少一种无机填料和至少一种聚羧酸醚，其中所述无机填料涂覆 有所述聚羧酸醚。
[0020] 环氧树脂组合物含有每分子具有一个以上环氧基团的可交联环氧树脂。它们与合 适的固化剂反应形成共价键。根据本发明，可固化环氧树脂组合物可以已经含有固化剂或 可以还未含有固化剂。根据本发明的环氧树脂组合物是可固化的，因为环氧基团尚未或仅 部分地与固化剂反应。因此，该组合物优选为液态或糊状。优选地，它尚未由于部分固化而 凝固成固体。
[0021] 无机填料涂覆有所述聚羧酸醚，即，在填料表面上提供有聚羧酸醚。优选地，涂层 不是共价键合至表面。根据本发明发现，即使没有共价键也可以实现足够稳定的涂层和效 力。优选地，将填料表面完全即无间隙地涂覆。然而，它也可以是仅部分涂覆，例如平均20% 以上、50%以上或90%以上。
[0022] 在本发明的一个优选实施方式中，经涂覆的无机填料以固体形式存在，特别是呈 粉末的形式。即使储存较长的时期之后，经涂覆的无机填料根据本发明也可使用。不受理 论所束缚，据信聚羧酸醚以聚羧酸酯主链吸附在所述填料的表面上，而侧链具有背离填料 表面并导致填料颗粒的空间稳定化的聚醚。聚羧酸醚在无机颗粒表面上的这种取向对于水 泥组合物而言已描述过。
[0023] 在一个优选的实施方式中，无机填料通过用含有聚羧酸醚和溶剂的或由聚羧酸醚 和溶剂组成的溶液或悬浮液浸渍而涂覆。浸渍可以任何合适的方式进行。例如，可以预置固 体填料混合物，向其中添加聚羧酸醚在溶剂中的溶液或悬浮液，例如通过在混合器中喷洒。
[0024] 在一个优选的实施方式中，在浸渍期间溶剂被吸附在填料表面上。在此，经涂覆的 填料基本上是固体填料，其表面上提供有聚羧酸醚，并且还含有溶剂。然后颗粒表面上的溶 剂可以充当环氧树脂基体和聚羧酸醚之间的中介物。不受理论所束缚，据信溶解在溶剂中 的聚羧酸醚一方面改进填料表面和环氧树脂基体之间的相容性，另一方面通过填料颗粒的 静电斥力和空间稳定化改进经填充的环氧树脂混合物的流动性。该实施方式的另外的优点 在于，不需要干燥步骤或用于除去溶剂的其它步骤，以及总共只需要少量溶剂。
[0025] 所述溶剂也可以至少部分扩散进入填料的内部。在另一实施方式中，在浸渍填料 之后，可部分或完全地除去溶剂，例如通过干燥。
[0026] 通常，如此选择溶剂，使得聚羧酸醚良好地溶解在溶剂中。同时，溶剂应与环氧树 脂相容，即不希望以不期望的方式与它相互作用。优选地，组合物中的溶剂是惰性的，即不 具有反应性。溶剂优选为有机溶剂。通常，水是不适合的或仅勉强适合的，因为如其它质子 溶剂那样，它可能会以不期望的方式影响环氧树脂的反应。如果使用水或另一种非相容的 溶剂浸渍填料，则应当将其在环氧树脂中引入填料之前除去，例如通过干燥。然而，少量水 或其它不影响或仅轻微影响环氧树脂组合物的溶剂，是可以接受的。
[0027] 溶剂优选为极性的。极性溶剂更适合溶解聚羧酸醚。溶剂优选在室温（23°C)下 为液体。
[0028] 所述溶剂优选为两亲性。已经发现，具有极性和疏水性分子组成部分的两亲性溶 剂可以支持涂覆的填料与环氧树脂组合物在特定程度上的混合。
[0029] 优选地，所述溶剂是酯、醚或醇。在此，溶剂可以特别地为烷基醇、烷基酸烷基酯或 二烷基醇，其中该烷基在每种情况下可以是支化或未支化的，并且可以例如具有1至10个、 特别是2至6个碳原子。所述醇可以是二元醇或多元醇，醚可以是聚醚如聚乙二醇，例如三 乙二醇。所述溶剂还可以是酚，如壬基酚。特别优选地，所述溶剂是苄醇、碳酸亚丙酯、苯氧 乙醇或二醇醚。也可以使用上述溶剂的混合物。
[0030] 在一个优选的实施方式中，所述溶剂是高沸点溶剂。优选地，沸点高于150°c，更优 选高于200°C。由此使得用溶剂浸渍的经涂覆的填料在储存和使用时相