包含金属羧酸盐的橡胶组合物和其制备方法
【专利说明】包含金属錢酸盐的橡胶组合物和其制备方法
[0001] 相关申请的香叉引用
[0002] 本申请要求2013年11月2日提交的美国临时申请序列号61/722, 002的优先权， 其特此W引用方式整体并入。
技术领域
[0003] 本公开设及使用金属駿酸盐来减小含有增强填料的橡胶组合物的口巧（Mooney) 粘度。本公开还设及使用金属駿酸盐来提高该类橡胶组合物的弹性模量，并且在特定实施 方案中，W降低该类橡胶组合物的滞后损耗。
【背景技术】
[0004]用在轮胎中的橡胶组合物典型地含有增强填料，诸如二氧化娃或炭黑。尽管增强 填料可对橡胶组合物提供所需特性（例如改进的弹性、强度、减小的滚动阻力等），该类填 料通常使口巧粘度增大，从而使得更难W加工橡胶组合物。
【发明内容】
[0005] 本公开提供含有增强填料的橡胶组合物，其适用于轮胎并且具体来说适用于轮胎 胎面中。该些橡胶组合物包含金属駿酸盐。金属駿酸盐对橡胶组合物提供呈口巧粘度减小 形式的改进的可加工性。在某些示例性实施方案中，该些含有金属駿酸盐的橡胶组合物的 口巧粘度减小并且弹性模量提高。另外，在某些示例性实施方案中，含有金属駿酸盐的橡胶 组合物的口巧粘度减小、弹性模量提高并且滞后损耗降低。
[0006] 本公开提供可硫化橡胶组合物，其包含；(a)共辆二締聚合物或共聚物组分；化） 增强填料组分，其包含W下各物中的至少一种；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合剂W及 (iii)二氧化娃；W及（c)0. 5至4化hr的至少一种由式（I)表示的金属駿酸盐：
[0007] (RCOO)pM(P+n)+(〇H)。 （I)
[0008] 其中；R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自面素原子、氮、氧W及硫的杂 原子的姪基；M选自W下各项组成的组：侣、领、簡、巧、钻、铁、裡、儀、钢、锡、锋W及错，并且 P+n等于M的价态，并且n和P各自独立地选自范围为0至（p+n)的整数。
[0009] 本公开还提供用于制备可硫化橡胶组合物的方法，所述组合物具有上述组成。该 类方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共辆二締聚合物或共聚物组分、化）增强 填料组分W及（C)至少一种金属駿酸盐；（2)混合包含W下各物的最终批料；（a)固化组分 和化）母批料；W及做使最终批料硫化。
【具体实施方式】
[0010] 本文公开了含有增强填料的橡胶组合物，其适用于轮胎并且具体来说适用于轮胎 的胎面部分中。该些橡胶组合物包含金属駿酸盐。金属駿酸盐对橡胶组合物提供呈口巧粘 度减小形式的改进的可加工性。在某些示例性实施方案中，该些含有金属駿酸盐的橡胶组 合物的口巧粘度减小并且弹性模量（还称为G')提高。.另外，在某些示例性实施方案中， 含有金属駿酸盐的橡胶组合物的口巧粘度减小、弹性模量提高并且滞后损耗降低。
[0011] 本文公开的橡胶组合物包含（a)共辆二締聚合物或共聚物组分；化）增强填料组 分，其包含W下各物中的至少一种；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合剂W及（iii)二氧 化娃；W及（C)每一百份橡胶（P虹)0. 5至40重量份的至少一种由W下式（I)表示的金属 駿酸盐：
[001引（RC00)pM(P+n)+(0H)。 讯
[0013] 其中R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自面素原子、氮、氧W及硫的杂 原子的姪基；其中M选自W下各项组成的组：侣、领、簡、巧、钻、铁、裡、儀、钢、锡、锋W及错； 并且其中P+n等于M的价态，并且n和P各自独立地选自范围为0至（p+n)的整数。例如， M为AP时，P和n各自独立地选自0、1、2化及3。更确切地说，M的范围将为1-4。为避免 有疑问，表达中的第二个"意指金属的价态是正的。
[0014] 本公开还提供用于制备可硫化橡胶组合物的方法，所述组合物具有上述组成。该 类方法包括；（1)混合包含W下各物的母批料；(a)共辆二締聚合物或共聚物组分、化）增强 填料组分W及（C)至少一种金属駿酸盐；（2)混合包含W下各物的最终批料；（a)固化组分 和化）母批料；W及做使最终批料硫化。
[0015] 式（I)中的M具有如W上所提供的定义。在某些示例性实施方案中，M为侣。在 其它示例性实施方案中，M为侣或锋。
[0016] 除非本文中另有指示，否则术语"口巧粘度"是指复合口巧粘度Mw。
[0017] 除非另有指示，否则术语"G'"、"弹性模量"、"弹性模量G'"在本文中可互换使用。
[0018] 根据本文公开的某些示例性实施方案，橡胶组合物未被硫化。根据其它实施方案， 橡胶组合物被硫化。
[0019] 如W上所述，可通过各种方法生产本文公开的橡胶组合物，所述方法包括但不限 于所明确公开的方法。如所讨论，在橡胶组合物和方法的某些示例性实施方案中所用的金 属駿酸盐的量为0.5至40地r的至少一种由式（I)表示的金属駿酸盐。（应理解，除非另 有说明或W其它方式从上下文清楚地看出，否则本文关于金属駿酸盐的量和本公开的其它 方面所提供的解释同等地适用于本文公开的橡胶组合物和方法）。在某些示例性实施方案 中，橡胶组合物仅包含一种金属駿酸盐；在其它实施方案中，橡胶组合物包含两种、=种或 更多种不同的金属駿酸盐。在某些示例性实施方案中，橡胶组合物包含0. 5至20地r的至 少一种金属駿酸盐，包括0. 5至5p虹、包括2至20地r、包括5至15地r、包括4至20p虹并 且包括2至5p虹的至少一种金属駿酸盐。在前述实施方案中的某些中，橡胶组合物包含2 至40地r的至少一种金属駿酸盐，包括5至40地r、包括10至40p虹并且包括20至40地r 的至少一种金属駿酸盐。
[0020] 关于式（I)，在某些示例性实施方案中，R含有4至20个碳原子，包括16-20个碳 原子。另外，在某些示例性实施方案中，金属M选自侣、领、巧、裡、儀、钢化及锋。在前述实 施方案中的某些中，M选自侣和锋，并且在其它实施方案中，M为侣。M为侣时，合适类型的 駿酸盐包括但不限于=駿酸侣、駿酸二哲基侣、W及二駿酸哲基侣。
[0021] 适用于本文公开的橡胶组合物和方法的、由式（I)表示的金属駿酸盐的非限制性 具体实例包括硬脂酸二哲基侣、二硬脂酸哲基侣、=硬脂酸侣、=(正癸酸）侣、二（2-己基 己酸）哲基侣、S(正辛酸）侣、S(5-苯基了酸）侣、S亚油酸侣、二硬脂酸锋、二硬脂酸 领、二硬脂酸巧、二硬脂酸儀、单硬脂酸钢、单硬脂酸裡、其组合等等。
[0022] 在某些示例性实施方案中，M为侣时，金属駿酸盐包括硬脂酸二哲基侣、二硬脂酸 哲基侣、=硬脂酸侣、=(正癸酸）侣、二（2-己基己酸）哲基侣、=(正辛酸）侣、=(5-苯 基了酸）侣、S亚油酸侣、其组合等等。
[0023] 关于金属駿酸盐中的任选的面素杂原子，合适的面素原子的实例包括但不限于 氣、氯、漠、舰等等。
[0024] 本文公开的橡胶组合物和本文公开的方法含有/利用增强填料组分。增强填料组 分包括W下各物中的至少一种；（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合剂，W及（iii)二氧化 娃。换句话说，关于（ii)和（iii)，增强填料组分可包含二氧化娃，其中有或没有硅烷偶合 剂存在。总之，（i)炭黑、（ii)二氧化娃和硅烷偶合剂W及（iii)二氧化娃中的每一者或 其组合可构成全部或部分增强填料组分。优选地，当二氧化娃存在于增强填料组分中时，娃 烧偶合剂也存在。根据某些示例性实施方案，在式（I)的M为侣（即金属駿酸盐为侣駿酸 盐）时，优选的增强填料组分包括W下各物中的至少一种；（i)炭黑W及（ii)二氧化娃和 硅烷偶合剂。根据其它实施方案，在式（I)的M为锋（即金属駿酸盐为锋駿酸盐）时，优选 的增强填料组分包括（i)炭黑。
[00巧]在某些示例性实施方案中，本文公开的橡胶组合物包含并且所述方法利用5至 20化虹的增强填料组分，包括10至13化虹、包括40至10化虹、包括40至80p虹并且包括 50至70地r的增强填料组分。
[0026] 用作本文公开的橡胶组合物和方法中的全部或部分增强填料组分的合适类型炭 黑的实例包括但不限于炉黑、槽黑W及灯黑。该类炭黑可包括任何通常可获得的商业生产 的炭黑。优选表面积（EMSA)为至少20mVg并且更优选至少35mVg达至200mVg或更高的那 些炭黑。本公开中使用的表面积值是通过ASTMD-1765使用十六烷基S甲基漠化锭（CTAB) 技术来测定。合适炭黑的具体非限制性实例包括超耐磨炉（SA巧黑、高耐磨炉（HA巧黑、快 压出炉师巧黑、细炉（吼黑、中超耐磨炉（ISAF)黑、半增强炉側巧黑、中等加工槽黑、难 加工槽黑W及导电槽黑。合适炭黑的其它实例包括但不限于己诀黑。此外，在本文公开的橡 胶组合物的某些示例性实施方案中，可使用两种或更多种上述炭黑的混合物作为填料。适 用于本文公开的橡胶组合物的某些示例性实施方案的炭黑的等级为由ASTMD-1765表征的 那些，诸如N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660W及N990 等级。炭黑可呈粒 状形式或为未粒化絮状团块。对于更均一混合，优选未粒化炭黑。根据某些示例性实施方 案，增强填料组分包含5至20化虹的炭黑，包括40至10化虹，包括40至80p虹并且包括 50至70p虹的炭黑。4.在某些示例性实施方案中，橡胶组合物包含不超过lOp虹的炭黑。
[0027] 用作本文公开的橡胶组合物和方法中的全部或部分增强填料组分的合适二氧化 娃的实例包括但不限于沉淀的无定形二氧化娃、湿润二氧化娃（水合娃酸）、干燥二氧化娃 诸如发烟二氧化娃、娃酸巧等等。其它合适的填料包括娃酸侣、娃酸儀等等。如通过BET法 所测量，表面积给出不同二氧化娃填料的增强特征的最佳度量。在某些示例性实施方案中， 二氧化娃填料的表面积为约32mVg至约400mVg，优选范围为约lOOmVg至约250mVg，并且 更优选范围为约150mVg至约220mVg。二氧化娃填料的抑通常为约5. 5至约7或稍大， 优选约5. 5至约6. 8 (该类抑如可对二氧化娃溶液根据ASTMD6379-11 ;二氧化娃标准测 试法-抑值进行测定）。根据某些示例性实施方案，增强填料组分包含5至20化虹的二氧 化娃，包括10至13化虹并且包括40至80地r的二氧化娃.
[0028] 如W上所述，在本文公开的某些示例性实施方案中，在二氧化娃用作本文公开的 橡胶组合物中的全部或部分增强填料组分时，可使用烧偶合剂。根据某些示例性实施方 案，硅烷偶合剂所存在的量为按重量计二氧化娃的0. 01至40%，包括按重量计二氧化娃的 0. 01至30%、包括0. 01至25%。在某些示例性实施方案中，硅烷偶合剂所存在的量为不大 于Iphr。
[0029] -般来说，可使用任何常规类型的硅烷偶合剂，诸如具有硅烷和可与聚合物、特别 是可硫化聚合物反应的组成组分或部分的那些。硅烷偶合剂充当二氧化娃与聚合物之间的 连接桥梁。合适的硅烷偶合剂包括含有诸如W下基团的那些：琉基、封闭的琉基、多硫化物、 氨基、己締基、环氧基W及其组合。
[0030] 供用于本文公开的某些示例性实施方案中的合适类型的硅烷偶合剂的实例包括 但不限于烷基烷氧基硅烷（包括=(=烷氧基有机甲娃烷基多硫化物）、封闭的琉基硅烷W 及琉基硅烷。烷基烷氧基硅烷具有通式RSpSi(OR2) 4_p，其中各R2独立地为单价有机基团，并 且P为1至3的整数，其限制条件为至少一个R6为烷基。P优选为1。通常，各R6独立地包 含Cl至C2。脂族基团、Cg至C2。环脂族基团、Ce至C2。芳族基团，各R2独立地包含C1至Ce脂族 基团。在某些示例性实施方案中，各R6独立地包含Ce至C15脂族基团，并且在另外的实施方 案中，各R6独立地包含C8至C14脂族。琉基硅烷具有通式服-R3-Si