一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于废纸脱墨技术领域，涉及一种可用于废纸脱墨的表面活性剂，特别涉 及一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着造纸工业的发展，其对纸的质量和环保要求日益严格。废纸回收作为城市森 林，对其充分利用，不仅可以节约原生纤维原料、降低成本、降低能耗，还可以减少固体物排 放，保护环境。因此，加强废纸回收利用，发展循环经济，支持可持续发展，具有良好的经济 效益和环境效益。废纸脱墨是废纸二次利用的重要途径，其关键技术就是脱墨剂的研制和 开发。
[0003]目前，国内使用的废纸脱墨剂多为低分子表面活性剂及其复配产品，或从国外进 口的产品，但是，随着废纸浆用化学助剂的研制和日新月异的印刷技术，油墨品种的不断增 多，油墨之间的作用，使得废纸脱墨变得越来越困难，现有的脱墨剂已经不能满足市场的需 求，所以，开发出新型、高效、应用范围广的脱墨剂势在必行。
[0004] 合成具有高分子表面活性剂结构的脱墨剂，使其在废纸脱墨过程中因其结构体现 出较好的分散性、乳化性、稳泡性。目前对于高分子表面活性剂的研究越来越多，但是将其 应用于废纸脱墨方面少之又少，因此合成新型高分子脱墨剂是造纸工业关注的方向之一， 往往合成的这类脱墨剂不仅能单独使用，还可以和现有的低分子脱墨剂进行复配使用，两 者可进行性能互补，更好地提高脱墨效果，所以其具有广阔的发展应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用， 该羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂具有良好的脱墨效果。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂，其化学结构式如下式所示，
[0008]
[0009]其中n= 7或9。
[0010] 羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)将Amol异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌下加热至50~70°C;
[0012] 2)在搅拌条件下将Bmol烷基醇聚氧乙烯醚滴加入反应器中，滴加完后继续搅拌 并保温反应60~120min;
[0013] 3)在搅拌条件下将Cmol酒石酸加入反应器中，在90~110 °C下继续反应 120~240min，然后降至室温，得到羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂；其中A:B:C= (1.9~ 2. 3) :2:1〇
[0014] 所述步骤1)中的搅拌速度为200~300r/min。
[0015] 所述步骤2)中的搅拌速度为400~500r/min，烷基醇聚氧乙烯醚的滴加速度为 6 ~20 滴 /min。
[0016] 所述步骤2)中的烷基醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚-7或月桂醇聚氧乙烯 醚_9〇
[0017] 所述步骤2)中在滴加完烷基醇聚氧乙烯醚后要向反应器中加入DmL丙酮，B:D= 2: (10 ~20)〇
[0018] 所述步骤3)中的搅拌速度为200~300r/min。
[0019] 所述步骤3)中将酒石酸一次投料加入反应器中，或者以两次或三次分批加料的 方式将酒石酸加入反应器中，其中两次分批加料时每次加入一半的酒石酸，投料间隔为 20~25min;三次分批加料时每次加入三分之一的酒石酸，投料间隔为10~15min。
[0020] 所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂作为脱墨剂在废旧杂志纸脱墨中的应用。
[0021] 所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂在制备脱墨剂中的应用。
[0022] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0023] 本发明制备的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂与市售低分子脱墨剂相比，其分子量 更大，并且其分子结构特殊，具有羧基和烷基醇聚氧乙烯醚（AE0)非离子表面活性剂的结 构部分，其对油墨的分散、捕集及乳化能力更强，可单独作为脱墨剂进行废纸脱墨，脱墨效 果好，再生出的纸张白度高，残余油墨少。而且还可与市售低分子脱墨剂进行复配，用于制 备对废纸进行脱墨的脱墨剂，复配制得的脱墨剂同样具有优于市售脱墨剂的脱墨效果，再 生纸张白度高，残余油墨少，特别适用于废旧杂志纸的浮选脱墨，因此该羧酸型氨基甲酸酯 表面活性剂具有良好的应用前景。
[0024] 本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法简单易行、原料易得，制 备周期短，制备成本较低，反应温度低，所需的反应设备简单常见，易于工业化生产。
[0025] 进一步的，本发明在制备过程中向反应器内加入丙酮，加入丙酮后能够降低反应 体系的粘度，有利于反应的后续进行。而且不加入丙酮时制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活 性剂长期放置变为混浊液，不稳定，而加入丙酮后制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂澄 清透亮，稳定性好，卖相佳。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的红外吸收光谱图；
[0027]图2为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的1H-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0029]本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂，其化学结构式如下式所示，
[0030]
[0031] 其中n = 7或9。
[0032] 本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其反应原理如下：
[0033] 第一步反应：
[0034]
[0037] 下面以具体实施例，对本发明的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法作进一 步的详细描述，并对制备出的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的脱墨效果进行了测试。
[0038] 实施例1 :
[0039] 1)先将2. 2mol异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入反应器中，在200r/min的搅拌速 度下加热至50°C;
[0040] 2)然后在400r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9 (AE0-9)以6d/ min的滴速缓慢加入反应器中，并加入10mL丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应 60min；
[0041] 3)再在200r/min的搅拌速度下将lmol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在 90°C的反应温度下继续反应120min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面 活性剂。
[0042] 实施例1制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记 为脱墨剂-1。
[0043] 实施例2 :
[0044] 1)先将2. 2mol异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入反应器中，在250r/min的搅拌速 度下加热至60°C;
[0045] 2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9 (AE0-9)以10d/ min的滴速缓慢加入反应器中，并加入15mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反 应 90min;
[0046] 3)再在250r/min的搅拌速度下将lmol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在 l〇〇°C的反应温度下继续反应150min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表 面活性剂。
[0047] 实施例2制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记 为脱墨剂-2。
[0048] 实施例3 :
[0049] 1)先将2. 2mol异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入反应器中，在250r/min的搅拌速 度下加热至65°C;
[0050] 2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9 (AE0-9)以15d/ min的滴速缓慢加入反应器中，并加入15mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反 应 90min;
[0051] 3)再在250r/min的搅拌速度下将lmol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在 105°C的反应温度下继续反应180min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表 面活性剂。
[0052] 实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记 为脱墨剂-3。脱墨剂-3的分子结构式如下式所示。
[0053]
[0054]其中 n=9。
[0055] 下面对脱墨剂-3进行IR和1H-NMR分析
[0056]1.脱墨剂-3的红外光谱图
[0057]图1为实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的红外吸收光谱图，由图 1可见，其主要吸收峰及其归属为：3350cm1为氨基甲酸酯链节中N-H的伸缩振动吸收峰； 2855~2923cm1为饱和C-H对称与不对称伸缩振动吸收峰；1722cm1附近的吸收峰为氨基 甲酸酯链节中羰基C= 0和羧酸中C= 0的伸缩振动吸收峰；1546cm1为氨基甲酸酯链节中 N-H的弯曲震动和C-N伸缩振动合频峰；1462cm1为-CH2-的弯曲振动吸收峰；1246cm1为氨 基甲酸酯链节中C-0的伸缩振动吸收峰；1115cm1为聚醚C-0-C的特征吸收峰，在2270cm1 处-NC0的特征伸缩振动吸收峰消失，表明-NC0已经反应完全，初步可以断定实验得到了预 期产物。
[0058] 2.脱墨剂-3的1H-NMR
[0059] 图2为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的1H-NMR谱图，由图 2 可知，S(a) = 0? 8 ~1. 07 为IPDI六元环上的-CH3;S(b) = 1. 16 ~1. 35 为AE0-9 的 烷基链上的-CH2- ;S(c) = 1. 34 ~1. 6 为IPDI六元环上的-CH2- ;S(d) = 2. 59 ~2. 84 为-00CNH-CH2-与N相连的-CH2-上的氢；S(e) = 3. 41 ~3. 65 为-0*CH2CH2-0C0NH-聚醚 碳原子上的H原子；S(f) = 3. 94 ~4. 12 为-0CH2CH2*-0C0NH-;S(g)= 4. 19 ~4. 36 为 酒石酸上的-CH* ;S(h) = 7. 1~7. 32为酒石酸上的-COOH;S= 2. 5和S= 3. 3.为溶 剂DMS0-d6上的D原子。
[0060] 实施例4 :
[0061] 1)先将2. 2mol异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入反应器中，在300r/min的搅拌速 度下加热至70;
[0062] 2)然后在500r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9 (AE0-9)以20d/ min的滴速缓慢加入反应器中，并加入20mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反 应 120min;
[0063] 3)再在300r/min的搅拌速度下将lmol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在 ll〇°C的反应温度下继续反应240min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表 面活性剂。
[0064] 实施例4制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记 为脱墨剂-4。
[0065] 实施例5:
[0066] 1)先将2. 2mol异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)加入反应器中，在300r/min的搅拌速 度下加热至65°C;
[0067] 2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9 (AE0-9)以15d/ min的滴速缓慢加入反应器中，并加入12mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反 应 120min;
[0068] 3)再在250r/min的搅拌速度下将lmol酒石酸在分两次加入反应器中，每次加入 一半，间隔20min，在100°C的反应温度下继续反应210min至反应结束，然后降至室温，得羧 酸型氨基甲酸酯表面活性剂。
[0069] 实施例5制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，