制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法

制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
【专利摘要】通过在固定催化剂床上用分子氧气相氧化烯烃而制备α，β?不饱和醛和/或α，β?不饱和羧酸，所述固定催化剂床包括具有多金属氧化物活性成分的中空圆柱形催化剂体的床。所述固定催化剂床包括至少三个连续的反应区域；在最靠近反应器出口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温度；在最靠近反应器入口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温度；并且在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的值WT＝(ED?ID)/2低于其他反应区域中的值WT，其中ED为成型催化剂体的外径，且ID为成型催化剂体的内径。以此方式提高有价值的产物的产率。
【专利说明】制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
[0001] 目前，在工业规模上制备α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸(尤其是丙烯醛和丙 烯酸)基本上是通过烯烃的非均相催化部分氧化进行的（参见，例如，DE-A 103 36 386,关 于通过部分氧化丙烯而制备丙烯酸）。
[0002] 该反应是强放热的，因此，温度曲线的特征为沿催化剂床中的气流建立了最高局 部温度。
[0003] 如果该温度较高，则伴随着增强的氧化。这导致有价值的产品(α，β_不饱和醛和α， β-不饱和羧酸)的产率降低。
[0004] 在高温下，催化剂还会更快地失活。在具有特别高的温度的区域中，失活是尤其明 显的。催化剂的提前失活还会降低有价值的产品的产率。
[0005] 现有技术已经提出将烯烃部分氧化为α，β_不饱和醛和α，β_不饱和羧酸的方法，其 中有价值的产品的产率得到增加。一种提议为沿气体的流动方向使催化剂床结构化。
[0006] ΕΡ 1 350 566 Β1公开了一种在固定床多管反应器中通过气相氧化制备不饱和醛 和/或不饱和羧酸的方法。颗粒催化剂具有孔，其外径D1为3-15mm且孔的直径D2为0.1XD1 至0.7XD1。在管的轴向上将各反应管的催化剂填充层划分为三个反应区域，在第二反应区 域中孔的直径小于在第一反应区域中孔的直径，且第三反应区域中的外径小于第二反应区 域中的外径。实施例1 -3和1 -5中以mm记录的催化剂的尺寸（外径（ED) X高度（Η) X内径 (ID))在第一反应区域中为7.0X7.7X3.0,在第二反应区域中为6.0X6.6X2.0,且在第三 反应区域中为5.5X6.1X2.0。
[0007] EP1526123B1记载了一种在固定床多管反应器中制备不饱和醛或不饱和羧酸的催 化气相氧化反应。催化剂填充的固定床包括至少两个反应区域，在最靠近气体出口侧的反 应区域中的占据体积(意为忽略空隙体积的催化剂体积)小于在最靠近气体入口侧的反应 区域中的占据体积。在具体的实施例中，使用3个具有中空圆柱形催化剂的反应区域。在这 些实施例中，在两个紧邻的反应区域中催化剂的尺寸各自相等。
[0008]在工业规模的方法中，即使是小的产率提高也是值得的。因此，本发明的目的是进 一步提尚有价值的广品的广率。
[0009]所述目的通过一种在固定催化剂床上用分子氧气相氧化烯烃而制备α，β_不饱和 醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法实现，所述固定催化剂床包括具有多金属氧化物活性成分 的中空圆柱形催化剂体的床，其中
[0010] (i)所述固定催化剂床包括至少三个连续的反应区域；
[0011] (ii)在最靠近反应器出口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温度；
[0012] (iii)在最靠近反应器入口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温 度;并且
[0013] (iv)在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的下式的值WT低 于其他反应区域中的值WT:
[0015] 其中ED为成型催化剂体的外径且ID为成型催化剂体的内径。
[0016] 烯烃优选选自具有3-6个(即3、4、5或6个)碳原子的烯烃;优选选自丙烯和异丁烯。 丙烯是特别优选的。特别有用的是聚合物级丙烯和化学级丙烯，例如，如DE-A 102 32 748 所记载的。
[0017] 所述方法特别适合于制备α，β-不饱和醛，特别是通过丙烯的气相氧化而制备α，β-不饱和醛，以及通过异丁烯的气相氧化而制备甲基丙烯醛。优选地，其为一种通过丙烯的气 相氧化而制备丙烯醛的方法。
[0018] 在本发明的方法中，使用具有多金属氧化物活性成分的中空圆柱形催化剂体。用 于将烯烃气相氧化为α，β_不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的多金属氧化物本身是已知的。 因此，有用的多金属氧化物为能够催化该气相氧化的任何多金属氧化物。优选地，反应区域 中的成型催化剂体的活性成分是相同的。
[0019] 反应区域理解为意指包含成型催化剂体的床的相关部分，并且其中所述床的组成 基本上是均匀的。在床中，仅存在中空圆柱形催化剂体，或中空圆柱形催化剂体与成型稀释 剂体的基本上均匀的混合物。同样在反应区域中，床只能近似为均匀的，因为在反应区域中 的中空圆柱形催化剂体和任何成型稀释剂体通常是随机排列和统计上分布的。各个反应区 域在至少一个选自以下的特性方面彼此不同：惰性成型稀释剂体的含量、催化剂的形式、催 化剂的空间填充水平、催化剂的活性成分含量和活性成分的化学组成。
[0020] 在催化剂床上建立非单调的温度曲线。在催化剂床中形成有局部温度最大值，称 为"热点"，其温度高于毗邻的催化剂床部分。"固定催化剂床中的最高局部温度"应理解为 意指整个固定催化剂床中的最高的局部温度最大值。
[0021] 中空圆柱形催化剂体的几何形状是通过外径(ED)、高度(Η)和内径（ID)的尺寸来 表征的。本发明的成型催化剂体的中空圆柱形几何形状可通过两个等高且具有重合的轴的 圆柱来描述。圆柱中的一个具有直径ID。另一个圆柱具有直径ED。内圆柱的外表面与中空圆 柱形催化剂体的内表面重合。外圆柱的外表面与中空圆柱形催化剂体的外表面重合。
[0022]值WT对应于中空圆柱形催化剂体的壁厚(WT)(等式1)。
[0024] 在本发明的方法中，在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的 WT小于其他反应区域中的WT。
[0025] 在至少一个反应区域中，优选在所有反应区域中，使用几何体积优选小于120mm3、 更优选小于80mm 3、特别优选小于60mm3的成型催化剂体。可基于圆柱体的高度H、外径ED和内 孔的直径ID来计算几何体积。例如，具有ED = 4mm、H = 3mm和ID = 2mm尺寸的中空圆柱体的几 何体积为28.27mm3。
[0026] 在至少一个反应区域中，优选在所有反应区域中，使用几何体积与几何表面积之 比小于0.9mm、优选小于0.7mm、更优选小于0.55mm的成型催化剂体。更优选地，至少在其中 产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中，成型催化剂体具有小于〇.5_、优选小 于0.45mm、更优选小于0.4mm的几何体积与几何表面积之比。
[0027] 几何表面积为理想化的参数，并且不考虑因成型体的孔隙率或表面粗糙度所引起 的表面积的增加。中空圆柱形催化剂体的几何表面积通过下式来计算：
[0029] 优选地，在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域的比体积 (volume-specific)催化剂活性低于其他反应区域中的比体积催化剂活性。
[0030] (相对）比体积催化剂活性可测定为基于催化剂床的体积计单个反应区域的反应 速率。在每种情况下，（相对)比体积催化剂活性仅利用一个催化剂床来测定，其反映了反应 区域的组成。在比体积催化剂活性的测定中，其他反应条件不变，特别是反应器温度的控 制、反应气体的组成和床上的空速以及床的长度是不变的。反应速率--其对于（相对）比 体积催化剂活性的测定是至关重要的一一是烯烃转化时的速率。
[0031] 可通过改变催化剂活性成分密度而改变反应区域的比体积催化剂活性。催化剂活 性成分密度定义为引入到各个反应区域中的活性成分的重量与各个反应区域的体积之比。
[0032] 优选地，在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的催化剂活性 成分密度低于其他反应区域中的催化剂活性成分密度。
[0033] 反应区域的催化剂活性成分密度或比体积催化剂活性可通过在反应区域中使用 中空圆柱形催化剂体与成型稀释剂体的基本上均匀的混合物来降低。所选的成型稀释剂体 的比例越高，反应区域中存在的活性成分的比例越低。
[0034] 催化剂活性成分密度或比体积催化剂活性可通过使用其中活性成分处于稀释形 式的中空圆柱形催化剂体来降低，所述活性成分被细分散的惰性稀释物质所稀释，例如被 细分散的碳化硅或细分散的硅酸盐(如硅酸镁和硅酸铝或滑石)所稀释。例如，可以将细分 散的活性成分粉末与细分散的稀释物质混合，并利用成型方法(优选通过压片法)使得到的 混合粉末成型为几何成型体。
[0035]比体积催化剂活性可通过使用这样的中空圆柱形催化剂体来降低:其已在高温下 被煅烧和/或在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中，在较长时间内被 煅烧。
[0036] 更低的比体积催化剂活性优选至少部分地通过、特别优选仅通过恰当地选择中空 圆柱形催化剂体的尺寸来实现。
[0037] 在一个实施方案中，在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的 成型催化剂体的外径小于在其他反应区域中的成型催化剂体的外径，而在所有反应区域中 的成型催化剂体的内径是相同的。
[0038] 在替代的实施方案中，在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中 的成型催化剂体的内径大于在其他反应区域中的成型催化剂体的内径，而在所有反应区域 中的成型催化剂体的外径是相同的。
[0039]优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域具有70-90 %的第三反应区域的比体积催化剂活性，以及（i i)第二反应区域具有50-70 %的第三反 应区域的比体积催化剂活性。
[0040]优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域具有70-90%的第三反应区域的催化剂活性成分密度，以及（ii)第二反应区域具有50-70%的第三 反应区域的催化剂活性成分密度。
[0041 ]有利的中空圆柱形体具有0.4-0.9、优选0.45-0.85的高度与外径之比(H/ED)。
[0042] -般而言，中空圆柱形催化剂体具有3-5mm的外径、2-4mm的高度和l-4mm的内径。
[0043] 优选地，在所有反应区域中，成型催化剂体的高度是相同的。
[0044] 优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域包含外径 为5_、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体，（ii)第二反应区域包含外径为5_、高度为 3mm且内径为3mm的成型催化剂体，以及（iii)第三反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内 径为2_的成型催化剂体。
[0045] 更优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且(i)第一反应区域包含外 径为5_、高度为2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体，（ii)第二反应区域包含外径为5_、高 度为2.5mm且内径为3mm的成型催化剂体，以及（iii)第三反应区域包含外径为5mm、高度为 2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体。
[0046] 优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域包含外径 为5mm、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体，（ii)第二反应区域包含外径为4mm、高度为 3mm且内径为2mm的成型催化剂体，以及（iii)第三反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内 径为2_的成型催化剂体。
[0047]优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域包含外径 为5_、高度为2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体，（ii)第二反应区域包含外径为4mm、高度 为2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体，以及（iii)第三反应区域包含外径为5mm、高度为 2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体。
[0048] 如在EP-A 184790或US 4,656，157中记载的，例如，可以以这样的方式将中空圆柱 形催化剂体的两个端面或仅一个端面弯曲，即曲率半径优选为外径E的0.4-5倍。根据本发 明优选地，两个端面都不进行弯曲。
[0049]优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区域，并且（i)第一反应区域构成2-5%的固定催化剂床的体积，（ii)第二反应区域构成25-45%的固定催化剂床的体积，以及 (i i i)第三反应区域构成50-73 %的固定催化剂床的体积。
[0050]固定催化剂床的体积应理解为意指床所占据的表层体积(superficial volume) 〇 其通过用固定催化剂床的长度乘以其横截面积来计算。
[0051]固定催化剂床的一个以上的反应区域可包含成型催化剂体与惰性物质的混合物。 所述惰性物质优选为成型体的形式。原则上，这些成型稀释剂体的几何形状可为按所需的。 换言之，例如，它们可为球状、多边形、实心圆柱状或中空圆柱状。更优选地，惰性材料为具 有基本上相当于在各个反应区域中所用的成型催化剂体的外径、高度和内径的尺寸的中空 圆柱形体的形式。优选地，外径、高度和内径各自与在各个反应区域中所用的成型催化剂体 的外径、高度和内径相差不大于〇-lmm。优选使用滑石作为惰性材料。
[0052]优选地，中空圆柱形催化剂体主要由多金属氧化物组成，特别是达到80-100重 量％的程度，进一步优选达到85-100重量％的程度，更优选达到90-100重量％的程度(所谓 的成型未负载催化剂体）。此外，在中空圆柱形催化剂体中可以存在成型助剂和/或细分散 的惰性稀释剂物质。
[0053]成型助剂特别为增强剂，例如，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，其对成型结 束以后得到的成型体的完整性具有有益效果。其他成型助剂可在成型催化剂体的制备过程 中加入，且以气态化合物(例如C0、C0 2)的形式全部或部分逸出，特别是在煅烧过程中逸出， 所述成型助剂特别是润滑剂，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、淀粉、矿物油、 植物油、水、丙三醇、纤维素醚、三氟化硼和/或氮化硼。
[0054] 有用的细分散的惰性稀释剂物质包括已在高温下煅烧并因此具有较低的孔隙水 平的元素氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钍和二氧化锆。可存在于成型催化剂体中 的其他惰性稀释剂物质包括细分散的碳化硅或细分散的硅酸盐，如硅酸镁和硅酸铝、或滑 石。
[0055] 还用作中空圆柱形催化剂体的是中空圆柱状蛋壳型催化剂。中空圆柱状蛋壳型催 化剂可包括，例如，施用于惰性中空圆柱形体的活性成分。
[0056]成型催化剂体的密度优选为1.2-2.Og/cm3。所述密度通过用成型催化剂体的质量 除以其几何体积来计算。
[0057]用于将烯烃气相氧化成α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的多金属氧化物本身 是已知的。因此，合适的多金属氧化物为能够催化该气相氧化的任何多金属氧化物。优选 地，多金属氧化物至少包含元素铁、铋以及元素钼和钨的至少一种。
[0058]例如，多金属氧化物可对应于式（I)
[0059] Mo^BiaFebX^X^X^X^On (I)
[0060] 其中
[0061 ] X1为镍和/或钴，
[0062] X2为铭、碱金属和/或碱土金属，
[0063] X3为锌、磷、砷、硼、铺、锡、铺、铅、|凡、络和/或妈，
[0064] X4为娃、错、钛和/或错，
[0065] a为0.2-5范围内的数，
[0066] b为0.01-10范围内的数，
[0067] c为0-10范围内的数，
[0068] d为0-2范围内的数，
[0069] e为0-8范围内的数，
[0070] f为0-10范围内的数，以及
[0071] η为由（I)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数；
[0072] 或者对应于式（II)
[0073] [YVYVOx'WYVY^YWf'YVYVOyOq (II)
[0074] 其中
[0075] Y1为祕，或者为祕和元素蹄、铺、锡和铜的至少一种，
[0076] Y2为钼或妈，或者为钼和妈，
[0077] Y3为碱金属、铊和/或钐，
[0078] Y4为碱土金属、镍、钴、猛、锌、锡、镉和/或萊，
[0079] Y5为铁，或者为铁和元素钒、铬和铈中的至少一种，
[0080] Y6为磷、砷、硼、锑和/或铋，
[0081] Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、铜、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或 铀，
[0082] Y8为钼或妈，或者为钼和妈，
[0083] a'为0.01-8范围内的数，
[0084] b'为0.1-30范围内的数，
[0085] c'为0-4范围内的数，
[0086] d'为0-20范围内的数，
[0087] e'为0-20范围内的大于0的数，
[0088] f'为0-6范围内的数，
[0089] g'为0-15范围内的数，
[0090] h'为8-16范围内的数，
[0091] X'和y'为由（II)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数，且p和q为其比值 p/q 为 0.1-10 的数。
[0092] 在式（I)中，化学计量系数b优选为2至4,化学计量系数c优选为3至10,化学计量系 数d优选为0.02至2，化学计量系数e优选为0至5且化学计量系数a优选为0.4至2。有利地，化 学计量系数f为0.5至10或1至10。更优选地，前述化学计量系数都在所述优选的范围内。 [0093]另外，X 1优选为钴，X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选K，X3优选为钨、锌和/或磷，且X 4 优选为Si。更优选地，变量X1至X4全部具有前述定义。
[0094] 更优选地，所有化学计量系数a至f以及所有变量X1至X4具有其前述有利的定义。
[0095] 在式(I)的化学计量中，优选对应于式(la)的那些
[0096] Mo^BiaFebX^X^X^On (la)
[0097] 其中
[0098] X1 为Co和/或Ni，
[0099] X2为碱金属，
[0100] X4 为 Si 和/或 A1，
[0101] a为0.3-1范围内的数，
[0102] b为0.5-10范围内的数，
[0103] c为2-10范围内的数，
[0104] d为0-0.5范围内的数，
[0105] f为0-10范围内的数，且
[0106] η为由（la)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数。
[0107] 优选地，在式（I)的多金属氧化物的结晶组分中，除了作为主组分的β-Χ^οΟ*以外， 还存在作为次组分Fe2(Mo〇4)3,且不存在Μο〇3。
[0108] 在式（la)的金属氧化物中，已发现含钴的多金属氧化物是特别有用的。在特别优 选的实施方案中，多金属氧化物对应于式(la)，其中，X 1为Co，X2为K，X4为Si，a为0.5-1范围 内的数，b为1.5-3范围内的数，c为7-8.5范围内的数，d为0-0.15范围内的数，f为0-2.5范围 内的数。
[0109] 优选地，式(la)的多金属氧化物满足下列条件1、2和3:
[0110] 条件l:12-c-1.5 · b=A，其中A为0.5-1.5范围内的数；
[0111] 条件2:商a/A为0.2-1.3范围内的数；
[0112] 条件3:商c/b是2.5-9范围内的数。
[0113] 优选地，多金属氧化物（la)的组成为MouBio.sFesCcnKo.osSiuOn，且更优选 M〇12Bi〇.6Fe2.lC〇8.3K〇.〇8Sil.6〇n ο
[0114] 在式（II)的多金属氧化物中，化学组成[￥13，￥\，(^，]的区域与化学组成[￥ 3。，￥4(1156， Y6f，Y7g，YV 0/ ]的区域相对于彼此分布成细分散的[YV YV 0Χ，]与细分散的[Y3。，Y4d，YV Y6f， Y7g，Y8h，0y，]的混合物的形式。
[0115] 优选包含三维区域的式（II)的多金属氧化物，所述三维区域基于其不同于其局部 环境的组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为YV Y2b，〇x，，并且所述三维区域的最大 直径(在区域的表面(界面)上的两点之间的通过区域中心的最长连线）为lnm-100μπι，通常 为 10nm_500nm 或者 1μηι-50μηι 或 1μηι-25μηι〇
[0116] 另外，有利的是化学计量(II)的多金属氧化物中的[YVYV0x，^的总比例的至少 25mo 1 % (优选至少50mo 1 %且更优选100mo 1 % )以三维区域的形式存在于化学计量（II)的 多金属氧化物中，所述三维区域基于其不同于其局部环境的化学组成而与其局部环境相区 另0，且其化学组成为￥ 131\，(^，，并且所述三维区域的最大直径为111111-10(^111。
[0117] 有利的化学计量(II)的多金属氧化物为其中Y1仅为铋的那些。在式（II)的多金属 氧化物中，优选对应于式(Ila)的那些
[0118] [Bia，Y2b，0x，] P[Y3c，Y4d，Fee，Y6f，Y 7g，Y8120y，]q (Ila)
[0119] 其中
[0120] Y2为钼或妈，或者为钼和妈，
[0121] Y3为碱金属和/或铊，优选K、Cs，
[0122] Y4为碱土金属、镍、钴和/或锡，
[0123] Y6为磷、砷、硼、锑和/或铋，
[0124] Y7为钛、错、错、硅、铜、银和/或金，优选Si，
[0125] Y8为钼或妈，或者为钼和妈，
[0126] a'为0.1-2范围内的数，
[0127] b'为0.2-4范围内的数，
[0128] c'为0.02-2范围内的数，
[0129] d'为3-10范围内的数，
[0130] e '为0 · 0卜5范围内的数，优选0 · 1-4，
[0131] f'为0-5范围内的数，
[0132] g'为0-10范围内的数，优选0-10范围内的大于0的数，更优选0.2-10范围内的数， 且最优选〇. 4-3范围内的数，
[0133] X'和y'为由（Ila)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数，
[0134] 且
[0135] p和q为其比值p/q为0 · 1-5、优选0 · 4-2的数。
[0136] 在式(Ila)的多金属氧化物中，优选其中Y2为妈且Y8为钼的那些。
[0137] 还优选包含三维区域的化学计量（Ila)的多金属氧化物，所述三维区域基于其不 同于其局部环境的组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为Bi a，Y2b，0x，，并且所述三维 区域的最大直径(在区域的表面(界面)上的两点之间的通过区域中心的最长连线)为lnm-1 ΟΟμπι，通常为 10nm-500nm或者 1μηι-50μηι或 1μηι-25μηι。
[0138] 相应地，有利的是化学计量（Ila)的多金属氧化物中的[Bia，Y2b，0Χ，] Ρ的总比例的至 少25mol % (优选至少50mol%且更优选lOOmol % )以三维区域的形式存在于化学计量（Ila) 的多金属氧化物中，所述三维区域基于其不同于其局部环境的化学组成而与其局部环境相 区别，且其化学组成为[8^1\，(^，]，并且所述三维区域的最大直径为111 111-10(^111。
[0139] 多金属氧化物（Ila)的组成优选为[811%(^，]().5[1(().() 8(：05.收说1.6]\1〇120/]，且更优 选[BilW20x，]0.4[K0.08C05.5Fe3Sil.6M0120y' ] 〇
[0140] 多金属氧化物的一个优选特征在于，其基本上不具有局部的元素氧化物(例如氧 化铁）中心。相反，这些元素是复合的混合氧代钼酸盐的非常基本的部分。这减少了不想要 的有机反应气体成分的充分燃烧。
[0141] 多金属氧化物可通过以下方法来制备:使用其元素组分(特别是除氧以外）的合适 来源以制备优选细分散的对应于特定化学计量的组分的均匀干燥混合物;并且任选地在成 型后得到中空圆柱形体，所述成型任选地使用成型助剂进行;在350-650°C的温度下对中空 圆柱形体进行煅烧。本文中的术语"来源"指的是用于制备多金属氧化物的原料。所述煅烧 可在惰性气体下或在氧化性气氛(例如空气(或惰性气体与分子氧的其他混合物））下进行， 或在还原气氛(例如惰性气体、NH 3、C0和/或出的混合物)下或在减压下进行。
[0142] 煅烧时间可以是几分钟至几小时，且通常随煅烧温度而减少。
[0143] 有用的来源包括：已经是金属氧化物中所存在的金属的氧化物的那些化合物和/ 或至少在氧的存在下通过加热可转化为氧化物的那些化合物。
[0144] 除了氧化物以外，有用的来源特别为金属氧化物中所存在的金属的卤化物、硝酸 盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺复合物、铵盐和/或氢氧化物，以及前述盐 的水合物。还可以将以下化合物并入到均匀干燥混合物中，例如NH4〇H、（NH4)⑶3、NH4N03、 NH4CH02、CH3C00H、NH4CH3C02和/或草酸铵，它们最晚可在后续的煅烧中断裂和/或分解成以 气体形式逸出的化合物。有用的这类物质一一其在煅烧过程中分解一一还包括有机物，例 如硬脂酸、丙二酸、前述酸的铵盐、淀粉(例如马铃薯淀粉和玉米淀粉）、纤维素、碎坚果壳和 细磨的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等）。
[0145] 用于制备多金属氧化物的来源的均匀混合可以以干形式或湿形式进行。如果以干 形式进行，则所述来源适当地以细粉末的形式使用。但是，均匀混合优选以湿形式进行。
[0146] 根据本发明有利地，所述来源以溶液和/或悬浮液的形式彼此混合，然后将得到的 湿混合物干燥以产生均匀干燥混合物。所用的溶剂和/或悬浮液介质优选为水或水溶液。
[0147] 当原料仅为元素组分的溶解形式的来源和/或元素组分的胶状溶解的来源时，在 上述混合方法中获得特别均匀的干燥混合物。通常，起始化合物可为仅用于一种元素组分 或用于大于一种元素组分的来源。相应地，呈溶解形式或胶体形式的任何以上所列的来源 可仅具有一种元素组分或具有大于一种的元素组分。所得湿混合物的干燥优选通过喷雾干 燥进行。
[0148] 例如，可将元素硅以硅溶胶的形式引入以用于制备湿混合物。硅溶胶为无定形二 氧化硅在水中的胶体溶液。其具有水的流动性且不包含任何可沉降的组分。其Si0 2含量最 高可达50重量％以上，通常保存期为数年(不沉降）。
[0149] 来源还可为部分溶解和部分胶体的形式。
[0150] 有利的Mo源为四水合七钼酸铵。其他可行的Mo源为邻钼酸铵（（NH4)2Mo〇4)、二钼酸 铵（（NH4)2M〇2〇7)、二水合四钼酸铵（ammonium tetramolybdate dihydrate) ((NH4)2M〇4〇i3 X 5H20)和二水合十钼酸铵（(NH4)4M〇1Q〇32 X 2H20)。但是，原则上也可以使用例如三氧化钼。
[0151] 优选的K源为Κ0Η(氢氧化钾）。但是，原则上也可以使用KN〇3或其水合物作为K源。
[0152] 优选的Bi源具有Bi3+形式的Bi。有用的Bi源包括，例如，氧化铋（III)、硝酸氧化铋 (III) (bismuth(Ill)oxide nitrate)(次硝酸祕）、祕（III)卤化物(例如氟化物、氯化物、溴 化物、碘化物)和特别是五水合硝酸铋(III)。特别优选使用硝酸铋在硝酸中的水溶液。
[0153] 优选的Fe源为Fe3 +盐，其中特别优选水合硝酸铁（111)(参见，例如，DE-A 102007003076)。特别优选的Fe源为九水合硝酸铁（III)。当然也可以使用Fe2+盐作为Fe源。
[0154] 为制备多金属氧化物，基于其中存在的Fe的总摩尔比计，至少50mol%、更好地至 少75mol%且优选至少95mol%以Fe源形式引入，所述Fe源为具有Fe 3+形式的Fe。也可以使用 同时具有Fe2+和Fe3+的Fe源。
[0155] 合适的Co源为具有Co2+和/或Co3 +形式的Co的Co盐。其实例包括六水合硝酸钴 (II)、C〇3〇4、C〇0、甲酸钴（II)和硝酸钴（III)。六水合硝酸钴（II)是优选的。特别优选使用硝 酸钴在硝酸溶液中的水溶液。
[0156] -般而言，湿混合物的制备优选在空气下进行(有利地，湿混合物是空气饱和的）。 当所用的Co源和所用的Fe源是Co 2+盐和Fe2+盐时尤其如此。当这些盐是硝酸盐和/或其水合 物时尤其如此。
[0157] 用于制备多金属氧化物的来源的均匀混合优选以湿形式进行，更优选以含水形式 进行。在这种情况下，优选地，将元素 Co、Fe和Bi的至少一种来源用于制备水溶液A。优选地， 水溶液ASCo、Bi和Fe的硝酸盐或硝酸盐水合物的水溶液。更优选地，水溶液A为硝酸盐或硝 酸盐水合物在含水硝酸中的水溶液。该溶液还可通过将相应的金属溶解在含水硝酸中而获 得。
[0158] 元素 Mo的至少一种来源和任选地元素 K的一种以上的来源用于制备水溶液B。
[0159] 优选的用于制备水溶液B的Mo源为四水合七钼酸铵（（NH4)6M07O24 X 4H2〇)。如果水 溶液B包含K，则用于制备水溶液B的K源有利地为Κ0Η。
[0160] 水溶液A中的Co、Fe和Bi的总含量约为10-25重量％、有利地15-20重量％，基于在 水溶液A中存在的水的量计。
[0161] 水溶液B中的Mo的总含量约为3-25重量％，有利地5-15重量％，基于在水溶液B中 存在的水的量计。
[0162] 优选地，将水溶液A与水溶液B彼此混合。有利地，本文中的步骤为将水溶液A持续 地搅拌加入水溶液B中，优选在剧烈搅拌最初加入的水溶液B的情况下进行。得到的水溶液A 与水溶液B的湿混合物的Mo、Co、Fe和Bi的总含量约为5-25重量％，优选8-20重量％，基于湿 混合物中存在的水的量计。
[0163] 更具体地，为了制备通式II或Ila的化学计量的活性成分，有利地，在不存在多金 属氧化物的其他组分的情况下，预形成混合氧化物￥ 1^\，(^，或^\，(^作为元素￥1、￥2或 Bi、Y2的来源。在预形成以后，将混合氧化物与多金属氧化物的其他组分的来源结合，并由 其制备均匀干燥混合物。在制备均匀干燥混合物的过程中，如果混合氧化物与溶剂接触，特 别是与水接触，则优选确保混合氧化物￥ 13,721)，(^，或扮￡1，￥21 )，(^，不在显著程度上进入溶液中。 上述制备方法详细记载在文献DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338380中。
[0164] 如果多金属氧化物包含元素组分Si，则有利地，所使用的Si源为含水硅溶胶（参 见，例如，DE-A 102006044520)，并且有利地，将含水硅溶胶搅拌加入湿混合物中，可预先向 湿混合物中加入水。优选同时加入含水硅溶胶和水。
[0165] 在湿混合物的喷雾干燥的过程中，首先将其分成细液滴，然后干燥细液滴。优选在 热空气流中进行喷雾干燥。原则上，还可使用其他热气体用于喷雾干燥(例如，氮气或经氮 气稀释的空气，或其他惰性气体）。
[0166] 这种喷雾干燥可以以液滴相对于热气体并流或逆流的方式进行。通常的气体入口 温度为250-450°(：，优选270-370°(：。通常的气体出口温度为100-160°(：。喷雾干燥优选以液 滴相对于热气体并流的方式进行。
[0167] 还可以通过常规的蒸发浓缩来干燥湿混合物(优选在减压下；干燥温度通常不超 过150°C)。原则上，还可通过冷冻干燥来干燥湿混合物。
[0168] 通过喷雾干燥获得的均匀干燥混合物在下文中也称为喷雾粉末。
[0169] 原则上，均匀干燥混合物可按原样煅烧。但是，通常喷雾粉末过于细分散而不能直 接煅烧。
[0170] 可通过随后的压实而使喷雾粉末粗化(通常至100μπι-lmm的粒度）。随后，粗化的粉 末可用于成型中空圆柱形体，在此之前视需要另外加入细分散的润滑剂。用于颗粒粗化目 的的所述压实例如可通过购自Hosokawa Bepex 611113!1(〇-742111^;[1^31^611)的压实机-- K200/100型压实机--进行。
[0171] 为使中空圆柱形催化剂体达到高的机械稳定性，控制压实使得所获得的粗化粉末 颗粒的堆积密度远低于成型的、未煅烧的中空圆柱形体的目标密度。换言之，在成型过程中 进行粗化粉末颗粒的进一步压实，例如通过压片。
[0172] 如果压实在干燥条件下进行，则在压实之前可将例如细分散的石墨和/或本文中 提及的其他成型助剂(例如，润滑剂和/或增强剂)与喷雾粉末混合(例如利用鼓箍式混合机 (drum-hoop mixer))。例如，可利用具有两个反向旋转的钢辑的压延机(calender)进行压 实。随后，可将压实物粉碎，具体粉碎至适合于所设想的进一步应用的粒度，得到细分散的 前体材料。例如，这可通过迫使压实物穿过具有限定的筛孔尺寸的筛子进行。
[0173] 原则上，压实还可在湿条件下进行。例如，可加入水捏合喷雾粉末。在捏合以后，根 据随后的应用，可将捏合的物质再次粉碎成所需的细度水平(参见，例如，DE-A 10049873) 并干燥得到细分散的前体材料。
[0174]然后，可将如所述获得的细分散的前体材料按原样进行煅烧，或者首先将其成型 为中空圆柱形体，然后进行煅烧。
[0175] 如果细分散的前体材料按原样进行煅烧，则之后可通过将其成型为中空圆柱状形 式(例如通过压片或挤出）并任选地加入成型助剂(如润滑剂和/或增强剂)而制备中空圆柱 形催化剂体。优选的润滑剂为石墨或硬脂酸。优选的增强剂为玻璃微纤维、石棉、碳化硅或 钛酸钾。
[0176] 优选地，通过压实而使均匀干燥混合物(优选喷雾粉末)成型为中空圆柱形前体， 并通过煅烧将中空圆柱形前体转化成中空圆柱形催化剂体。
[0177] 当以湿形式进行多金属氧化物的元素组分的来源的均匀混合以产生细分散的均 匀干燥混合物时（参见，例如，W0 2008/087116和DE-A 102008042060)，该步骤是特别优选 的。
[0178] 可加入的成型助剂包括，例如润滑剂，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂 酸、淀粉、矿物油、植物油、水、丙三醇、纤维素醚、三氟化硼和/或氮化硼。其他有用的成型助 剂包括增强剂，例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，其在通过压实成型后对所得成型 体的完整性具有有益效果。润滑剂在相应的成型操作环境中的用途可见于，例如，文献DE-A 102007004961、W0 2008/087116、W0 2005/030393、US-A 2005/0131253、W0 2007/017431、 DE-A 102007005606和DE-A 102008040093中。
[0179] 优选地，仅将细分散的石墨用作润滑剂。供使用的有用的细分散的石墨尤其是文 献W0 2005/030393、US-A 2005/0131253、W0 2008/087116和DE-A 102007005606中所推荐 的那些。对于在这些文献的实施例和对比实施例中使用的那些石墨尤其如此。非常特别优 选的石墨为购自Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury 3160和 Asbury 4012,以及购自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的Tin!rex?T44〇
[0180] 基于均匀干燥混合物的重量计，其可包含，例如，最高达15重量％的细分散的润滑 剂（例如石墨）。但是，通常润滑剂的含量不大于9重量％，在许多情况下不大于5重量％，通 常不大于4重量％，尤其是当细分散的润滑剂为石墨时。一般而言，前述添加量至少为0.5重 量％，通常至少2.5重量％。
[0181] 一般而言，通过在干燥混合物上施加外力(压力）而进行成型以得到中空圆柱形前 体。对所使用的成型装置以及所使用的成型方法不进行任何限制。
[0182] 例如，成型可通过挤出或压片而进行。这优选利用指触干燥时的均匀干燥混合物 来完成。但是，所述均匀干燥混合物可包含例如最高达其总重量的10%的在标准条件（25 °C，latm(1.01巴））下为液体的物质。均匀干燥混合物还可包含含有呈化学和/或物理键合 形式的所述液体物质的固体溶剂化物(例如水合物）。均匀干燥混合物还可完全不含所述物 质。
[0183] 优选的成型方法为压片法。压片法的原则，例如，记载在"Die Tablette"， Handbuch der Entwicklung，Herstellung and CJlia!it§issIehe:rU.ng[ "The Tablet"， Handbook of Development,Production and Quality Assurance]，W.A.Ritschel和 A.Bauer-Brandl，第2版，Edition Verlag Aulendorf，2002中，并且其可应用于均勾干燥混 合物的压片。
[0184]用于成型以产生中空圆柱形催化剂前体的有用的装置的实例为Kilian RX 73或S 100旋转式压片机（购自D-50735Cologne中的Kilian)。或者，可以使用Korsch PH 800-65压 片机(D-13509Berlin)。
[0185] 在压片的过程中，压片机的环境温度通常为25°C。在应用方面合适地，均匀干燥混 合物的粒径一一任选地作为通过压实进行预粗化操作的结果一一为100-2000μπι，优选150-1500μπι，更优选400-1250μπι，或400-1000μπι，或400-800μπι(本文中不考虑在压实之前混入成 型助剂）。有利地，成型压力为50_5000kg/cm 2，优选200-3500kg/cm2，更优选600-2500kg/ cm2。
[0186] 优选地，中空圆柱形前体具有最小的残留水分含量。
[0187] 优选地，中空圆柱形前体的残留水分含量不大于10重量％，更好地不大于8重 量％，甚至更好地不大于6重量％，且最好不大于4重量％或不大于2重量％ (残留水分含量 可以如"Die Bibliothek der Technik"[ "Library of Technology"]，第229 卷， "Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung"，Grundlagen und praktische Anwendungen[ "Thermogravimetric Material Moisture Content Determination''， Principles and Practical Applications]，Horst Nagel，现代工业出版社中所记载的那 样测定（例如在购自Arizona Instruments的Computrac MAX 5000XL的辅助下））。
[0188] 在此背景下，湿混合物的喷雾干燥应以这样的方式进行:使得所得喷雾粉末具有 最小的残留水分含量。
[0189] 中空圆柱形前体应尽可能地在排出环境空气(具有空气湿度)下进行贮存(贮存直 至进行煅烧，优选在无水惰性气体下或在预先已被干燥的空气下进行）。
[0190] 有利地，均匀干燥混合物的成型在排出环境空气（具有空气湿度）下进行（例如在 N2气氛下）。
[0191]中空圆柱形体(或通常未经煅烧的细分散的前体材料或用其涂布的成型载体）的 煅烧通常在达到或通常超过至少350°C的温度下进行。然而，在煅烧过程中，通常不超过650 °C的温度(本文中的术语"煅烧温度"意指煅烧材料中存在的温度）。优选地，在煅烧过程中， 不超过600°C的温度，优选不超过550°C的温度，且通常不超过500°C的温度。此外，在上述煅 烧过程中，优选超过380°C的温度，有利地超过400°C的温度，特别有利地超过420°C的温度 且最优选超过440 °C的温度。
[0192] 还可以将煅烧时间分成数个部分。用于最终煅烧温度的优选的温度窗口在400°C-600°C、优选420-550°C、更优选440-500°C的温度范围内。
[0193] 煅烧时间通常不大于1 Oh。通常不超过45h或25h的持续时间。持续时间通常在20h 以下。原则上，与更低的煅烧温度相比，通常在更高的煅烧温度下进行的煅烧时间更短。
[0194] 优选地，在430°C-500°C的温度范围内，煅烧时间延长到10_20h。
[0195] 优选地，在煅烧之前，在110 °C-350°C、优选120 °C-320°C、更优选130 °C-290 °C的温 度范围内进行常规逐步热预处理。适当地进行该热预处理，直至在热预处理的条件下分解 为气态化合物的组分已经基本上(优选完全)分解为气态化合物(分解所需要的时间，例如， 可为3h_10h，通常4h_8h)。
[0196] 优选地，选择热预处理的持续时间和温度范围，使得所建立的在质量方面的最大 相对变化基于成型催化剂前体的质量计每分钟不超过1%的值，以便可靠地避免例如由裂 纹形成导致的机械成型催化剂体的稳定性的显著损害，所述裂纹形成由在成型催化剂前体 中形成的分解气体产生。
[0197] 煅烧和煅烧之前的热预处理都可以在惰性气体下或在氧化性气氛下（例如空气 (或惰性气体与分子氧的混合物））进行，或在还原气氛下（例如惰性气体、NH 3、C0和/或出的 混合物，或在甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛下)进行。煅烧和/或热处理还可以在减压下进行。在 煅烧和/或热预处理过程中，还可以改变气氛。
[0198] 优选地，煅烧以及任选的煅烧之前的热预处理在氧化性气氛下进行。适当地，氧化 性气氛主要由静止的或(优选)流动的空气(更优选地，流过煅烧材料的空气流)组成。然而， 氧化性气氛还可以由静止的或流动的混合物组成，所述混合物例如为25体积％的他和75体 积％的空气、或50体积％的犯和50体积％的空气、或75体积％的犯和25体积％的空气(还可 以是1 〇〇体积％的他的气氛）。
[0199] 原则上，煅烧以及任选的煅烧之前的热预处理可在各种类型的烘箱中进行，例如， 可加热的空气循环室（空气循环烘箱，例如空气循环轴烘箱）、多级烘箱、旋转管式烘箱、带 式煅烧炉或轴烘箱。优选使用如DE-A 10046957和W0 02/24620所推荐的带式煅烧装置。在 通风机的辅助下，通过将高体积流率的煅烧气氛传送通过位于携带煅烧材料的透气性传送 带上的煅烧材料，非常显著地避免了煅烧材料中的热点形成。
[0200] 在煅烧过程中以及任选地在煅烧之前的热预处理过程中，成型助剂可被保留或被 转化成会逸出的气态化合物(例如，C0、C〇2)。
[0201] 可将经煅烧的多金属氧化物研磨成细分散的粉末，其可与细分散的惰性稀释剂物 质混合，并可利用在本文中描述的成型方法(优选通过压片)使由此获得的混合粉末成型为 中空圆柱形体。随后再次煅烧该成型体，然后获得中空圆柱形催化剂体。
[0202] 或者，还可在湿混合物干燥之前将细分散的惰性稀释剂物质纳入到湿混合物中。 另外，可将细分散的惰性稀释剂物质纳入到多金属氧化物的元素组分的来源的细分散的干 混合物中。然而，所述步骤是不太优选的。
[0203]有利地，中空圆柱形催化剂体的比表面积为2-20m2/g或2-15m2/g，优选3-10m 2/g， 更优选4_8m2/g。有利地，总孔体积在0. l-lcm3/g或0. l-〇.8cm3/g范围内，优选在0.1-0 · 5cm3/g范围内，更优选在0 · 2-0 ·4cm3/g范围内。
[0204]除非另有明确的说明，在本文中关于固体的比表面积的所有数值都是根据DIN 66131 (使用Brunauer、Emme 11和Te 11 er (BET)方法由气体吸收测定固体的比表面积）的测定 结果。
[0205] 优选地，孔径不大于0 . Ιμπι的孔对总孔体积的贡献不大于0.05cm3/g。如果这些较 窄的孔对总孔体积的贡献大于〇.〇5cm3/g，则增加煅烧时间和/或煅烧温度可使该贡献有利 的减少。
[0206] 优选地，半径在0.2-0.4μπι范围内的孔对总孔体积的贡献基于总孔体积计至少为 70体积％，有利地至少为75体积％，特别有利地至少为85体积％。
[0207] 在本文中，与总孔体积和针对这些总孔体积的孔径分布相关的所有数值为基于利 用购自Micromeritics GmbH，D_41238Moenchengladbach的Auto Pore 9500仪器（范围 0.003-300μπι)通过压汞法的测定结果。
[0208] 在反应器填充过程中，中空圆柱形催化剂体具有高的断裂稳定性。中空圆柱形催 化剂体的侧压强度通常为5-15Ν，优选6-13Ν，更优选8-11Ν。侧压强度的实验测定如在文献 W0 2005/030393和W0 2007/017431中记载的那样进行。
[0209]将经煅烧的成型催化剂体优选贮存在120L的内衬有材料厚度为0.1mm的Lupolen 平边袋的金属桶中。
[0210] 通过使分子氧和烯烃穿过固定催化剂床而使分子氧和烯烃与固定催化剂床接触。 优选地，使含有分子氧和烯烃的反应气体穿过固定催化剂床，从而转化为产物气体。
[0211] 优选地，分子氧以空气的形式供给到该方法中。
[0212] 反应气体中存在的烯烃的比例通常为4-20体积％，优选5-15体积％，更优选5-12 体积％，特别优选5-8体积％，各自基于反应气体计。
[0213] 优选地，反应气体还包含至少一种惰性稀释气体。惰性稀释气体应理解为意指在 气相氧化过程中在至少95mol%的程度上、优选在至少98mol%的程度上保持化学不变的那 些气体。惰性稀释气体的实例为N 2、C02、H20和稀有气体如Ar，以及前述气体的混合物。所使 用的惰性稀释气体优选是分子氮。惰性稀释气体，例如，可包含至少20体积％、优选至少40 体积％、更优选至少60体积％、特别优选至少80体积％、且最优选至少95体积％的分子氮。
[0214] 优选地，将循环气体用作反应气体组分。循环气体应理解为意指当从气相氧化的 产物气体中选择性地基本上除去α，β_不饱和醛和/或α，β_不饱和羧酸时所剩余的残留气 体。在该上下文中，应考虑到，本发明的方法可仅在两阶段气相氧化的第一阶段产生α，β-不 饱和羧酸作为实际目标化合物，因此通常仅在第二阶段以后才形成循环气体。在该两阶段 气相氧化中，通常将第一阶段的产物气体一一任选地在冷却和/或二次添加氧(通常以空气 的形式）以后一一送至第二气相氧化。
[0215] 反应气体还可包含至少一种其他气体组分。其他气体组分优选选自⑶、甲烷、乙 烧、丙烷、丁烧、戊烧和Η2。
[0216] 反应气体优选包含体积比为1: (1 · 0-3 · 0): (5-25)、优选1: (1 · 5-2 · 3): (10-20)的 烯烃:分子氧:惰性稀释气体。
[0217] -般而言，存在于反应气体中的丙烯对床的空速至少为901 (STP)/(lh)。优选地， 存在于反应气体中的丙烯对床的空速至少为l〇〇l(STP)/(lh)，在一个温度区域的情况下优 选至少1301(STP)/(lh)，在两个温度区域的情况下优选至少1601(STP)/(lh)。优选地，存在 于反应气体中的丙烯对床的空速不大于5001(STP)/(lh)，更优选不大于4001(STP)/(lh)， 进一步优选不大于3001(STP)/(lh)，且特别优选不大于2501(STP)/(lh)。特别合适的空速 在100-3001(STP)/(lh)范围内，在多个温度区域的情况下优选160-3001(STP)/(lh)，或者 在一个温度区域的情况下优选100-1501 (STP)/(lh)。在本文中，存在于反应气体中的丙烯 对床的空速（单位：1 (STP)八lh))应理解为意指每小时每升床所供应的以标准升（=1 (STP);在标准条件下（即在0°C和latm(1.01巴）下）相应量的丙烯可占据的以升计的体积） 计的存在于反应气体中的丙烯的量。在本文中的空速考虑中，惰性材料的上游床和/或下游 床不作为床的一部分;换言之，床的体积为包含中空圆柱形催化剂体的床的体积。
[0218] -般而言，在反应气体中存在0.5-4巴、优选1.5-3巴的总压力。本文中的所有压力 数值都是指绝对压力。
[0219] 例如，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714和EP-A 700 893中所记载的，所述方法例 如可在具有多根催化剂管和一个温度区域的固定床反应器中进行。在所述反应器中，存在 被分隔在催化剂管之间的固定催化剂床。通常，前述反应器中的催化剂管由铁素体钢制成， 并且通常具有的壁厚为l_3mm。其内径通常为20-30mm，通常21-26mm。常见的催化剂管长度 达到例如3.20m。优选地，容纳在壳管式容器中的催化剂管的数目达到至少1000,优选至少 5000。通常，容纳在反应容器中的催化剂管的数目为15000-35000。具有数目大于40000的催 化剂管的壳管式反应器往往是不常见的。在容器中，催化剂管通常以均匀分布的方式排列， 在这样的情况下，适当地选择所述分布，使得彼此相邻的催化剂管的内部中心轴之间的距 离(称为催化剂管心距)为35-45mm(参见EP-B 468 290)。
[0220] 如DE-A 199 10 506、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 208和EP-A 1 106 598中所 推荐的，所述方法还可以在具有多根催化剂管和数个温度区域的固定床反应器中进行。在 具有多根催化剂管和两个温度区域的固定床反应器的情况下，典型的催化剂管长度为 3.50m。如在具有多根催化剂管和一个温度区域的固定床反应器中，其他方面也是必须的。
[0221] 在壳管式反应器的反应管中，为了测定沿固定催化剂床的温度曲线，所述反应管 可具有从顶部向下延伸通过反应管的中心的热电偶套管，其中借助于延伸通过热电偶套管 的热电偶可在整个反应管长度上测定温度。原则上，存在于壳管式反应器中并装有固定催 化剂床的任何反应管都可以如上述进行改进。
[0222] 然而，在应用方面适当地，壳管式反应器仅具有有限数目的这种热反应管(或仅简 称为"热管"）（参见，例如，W0 2007/082827的第56页、EP-A 873783、EP-A 1270065和US 7， 534,339 B2)。
[0223] 由于热管除了固定催化剂床以外还需容纳热电偶套管，因此鉴于在其他方面相同 的管配置，其与单纯的"反应管"相比具有相等的热交换表面积，但却具有更低的可被固定 催化剂床占据的自由横截面。在对其(热管)进行配置时考虑这一点，使得对于热管和反应 管而言管中的自由横截面积与管的周长之比是相同的。否则，反应管和热管一一在相同的 管长度下一一在其整个管长上各自具有相同的固定催化剂床结构。当装载固定催化剂床 时，还应确保在两种类型的管中在反应气体混合物流过反应管或热管的过程中各自沿管长 所建立的压降曲线是一致的。可以以相应的方式通过成型体对所述管的填充率和/或通过 另外使用粉碎(剥落）的成型体来施加影响（参见，例如，EP-A 873783和US 7,534,339 B2)。 总之，以此方式来确保热管和反应管沿着整个管长度具有相等的在管内部释放反应热的速 率和从管内部移除反应热的速率。因此，对于许多反应管而言，热管能够代表反应管中的温 度曲线。
[0224] 因此，在热管中测量的温度可用于测定固定催化剂床中的最高局部温度以及最高 局部温度在固定催化剂床中的位置。
[0225] 在每个温度区域中，热交换介质围绕催化剂管传导，固定催化剂床被分隔在所述 催化剂管之间。优选的热交换介质为盐(例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠）的 熔体，或低熔点金属(如钠、汞和不同金属的合金)的熔体。
[0226] 优选地，将热交换介质的入口温度设定为280°C-420°C，优选300°C-400°C，更优选 320°C-380°C。
[0227] 纵观各个温度区域，热交换介质可以相对于反应气体混合物并流或逆流的方式传 导。在各个温度区域中，通常这样选择热交换介质的流速，使得热交换介质的温度从温度区 域的入口点到温度区域的出口点上升了0-15°C，通常1 -10 °C，或2-8°C，或3-6°C。在温度区 域中，热交换介质优选以蜿蜒的方式来传导。
[0228] 所述方法可以，例如，如DE-A 103 37 788中的记载或者如DE-A 102009047291中 的记载来启动。
[0229] 通过本发明的方法制备的α，β-不饱和醛可在第二阶段中被进一步转化成α，β-不 饱和羧酸。
[0230] 对气相氧化烯烃(丙烯、异丁烯)得到的α，β-不饱和醛(丙烯醛、异丁烯醛)伴随着 副产的α，β_不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸），这通常是不希望的。可在后续的方法步骤中 分离有价值的产品(醛和羧酸）。 实施例
[0231] 中空圆柱形催化剂体的制备
[0232]溶液Α:首先，将向大气（latm，1.01巴）敞开并配备有锚式搅拌器的温度可控的不 锈钢容器(容积=5dm3)加入1060.5g的硝酸钴（II)水溶液（12.3重量％的0)、27重量％的硝 酸根(N031，pH= 1，通过将钴金属溶于硝酸中而制备，所述钴金 A1 loys Trading GmbH，D-41474Viersen，纯度为>99 · 6重量％ 的(：〇、<0 · 3重量％ 的·、< 100mg/kg的Fe、<50mg/kg的Cu)，在搅拌（150rpm)的同时将所述不锈钢容器加热至60°C。在 持续搅拌（150rpm)并持续加热至60 °C的同时，计量加入225.0g的结晶九水合硝酸铁（III) (13.9重量％的？6、<0.4重量％的碱金属、<0.01重量％的氯化物、<0.02重量％的硫酸 盐，购自Dr ·Paul Lohmann GmbH，D_81857Emmerthal)，并将混合物在60°C下再揽摔lOmin〇 在60°C下向所得水溶液中加入278.6g的硝酸铋在硝酸中的水溶液（12.0重量％的扮、13重 量％的硝酸根，通过将铋金属溶于硝酸中而制备，所述铋金属购自Sid echS.A.，BE-14951^117，纯度为>99.997重量％的扮，<711^/1^的？13，附^8、卩6各自<511^/1^，(：11、513各 自<3mg/kg，和<lmg/kg的Cd、Zn)，并将混合物在60°C下再搅拌lOmin。
[0233] 溶液B:首先，将向大气（latm，1.01巴）敞开并配备有锚式搅拌器的温度可控的不 锈钢容器(容积=l〇dm3)加入4750g的软化水，并在搅拌（150rpm)的同时将其加热至60°C。 随后，在60 °C的温度下加入2.53g的33重量％的1(0!1在水中的水溶液。在60 °C下再搅拌1分钟 以后，在保持混合物处于60°C的同时，分批搅拌加入568.53g的四水合七钼酸铵(粒度d< 1mm的白色晶体，其具有54重量％的此、7.0-8.5重量％的腿、最多150mg/kg的碱金属，购自 !1.(：.5七3代1^，0-386426〇8131)，并将所得的水溶液在60°(：下再搅拌20111丨11(150印111)。
[0234] 借助于懦动栗（型号：BVP，供应商：I smatec SA，Labortechnik-Analy tik， Feldeggstrasse 6，CH-8152Glattbrugg，设置：320刻度），在60°C下在 15分钟内将溶液A连 续计量加入溶液B中，所述溶液B处于60°C下并且正用Ultra-Turrax(购自Janke&Kunkel GmbH&Co·KG-IKA-Labortechnik，Janke&Kunkel-Str·10，DE-79219Staufen，轴类型 ：550KR-645€6；[11，轴直径：251]1111，定子直径：451]1111，转子直径：4〇1]1111，设置：5级）剧烈搅拌。在1]11:抑-Turrax搅拌器的转子水平上，与Ultra-Turrax搅拌器的转子外缘偏移约0.5-lcm将溶液A引 入。将得到的含水悬浮液在60 °C下再搅拌15分钟。
[0235] 将含水悬浮液与48.5g的加热至60°C的Grace Ludox TM50硅胶（24.4重量％的31， 密度：1.29g/cm3，pH: 8.5-9.5，碱金属最大含量为0.5重量％ )混合，在60 °C下再搅拌15分 钟，然后在购自 Niro A/S，Gladsaxevej 305，2860Soborg，Denmark的具有F01A型离心雾化 器和SL24-50型雾化器轮的Mobile Minor?2000(MM-I)喷雾塔中在并流的热空气中在90-140分钟内进行喷雾干燥(气体入口温度:350+-10°C，气体出口温度：140+-5 °C)。在恒定的 60 °C下，将还未进行喷雾干燥的部分继续搅拌。雾化器轮的速度设定为25000rpm。以此方 式，得到约942g的橙棕色喷雾粉末。喷雾粉末的残留水分含量(通过微波测定残留水分含 量)为3重量％，基于喷雾粉末的总重量计。
[0236] 在鼓箍式混合机(箍直径:650mm，鼓体积:51)中，基于喷雾粉末的重量计，将1重 量％ 的购自 Timcal Ltd.，CH-6743Bodio 的 TIMREX T44 细分散的石墨（参见 W0 2008/ 087116)以均匀分布的方式混合到喷雾粉末中（速度:30rpm，混合时间：30分钟）。在具有2个 反向旋转的钢辊的实验室压延机(辊直径：l〇cm;用于中级压实的辊长度：13.5cm;辊速度： lOrpm)中，在9巴的压力下将均匀混合物压实，然后迫使其通过具有方形筛孔（边长= 0.8mm)的筛子。在上述鼓箍式混合机(30rpm，混合时间30min)中，基于粗化喷雾粉末的重量 计，将另外2.5重量％的相同的细分散的石墨混合到所述粗化喷雾粉末中。随后，如在DE-A 10200804093中记载的，在氮气气氛下并在25°C的环境温度下用Kilian 5100旋转式压片机 (9模压片机）（购自Kilian，D-50735C〇l〇gne)将由此获得的细分散的均匀干燥混合物压实 (压片），得到几何形状为ED X ΗX ID = 5mm X 3mm X 2mm的中空圆柱形体。设定压片机，使得压 片的重量为119mg，对应着2.4kg/l的压片密度。
[0237] 相应地制备几何形状为ED XHX ID = 5mmX 3mmX 2.5mm、ED XHX ID = 5mmX 3mmX 3mm、ED XHX ID = 6mmX 3mm X 2mm、ED XHX ID = 6mm X 3mm X 3mm 和 ED XHX ID = 4mm X 3mm X 2mm的成型体。在每种情况下，在压片机的调节中控制参数为2.4kg/l的目标压片密度。
[0238] 将由此获得的成型体进行热预处理和煅烧，如在DE 10 2011 084 040 A1的第29 页中对环形未负载催化剂体的描述。
[0239] 利用具有连续反应区域的固定催化剂床将丙烯气相氧化为丙烯醛和丙烯酸
[0240] 将反应管（1.4541不锈钢（欧盟标准号EN 10088-3);外径33.7mm;壁厚2mm;内径 29.7mm;长度400cm，热电偶套管4mm)由底部向上装填如下：
[0241] 第1段：长度90cm
[0242] 几何形状为7mmX 3mmX 4mm的滑石环（外径X长度X内径；购自CeramTec的C220滑 石）的上游床；
[0243] 反应区域:由2-3段构成(参见表1;区域1最接近反应器入口）
[0244] 第2段：长度57cm
[0245] 与第1段中相同的滑石环的下游床；
[0246] 第3段：长度46cm
[0247] 空管
[0248] 表1示出了反应区域的结构。为了调节相对比体积催化剂活性，用几何形状为5mm X 3mm X 2mm的惰性滑石环(外径X长度X内径;购自CeramTec的C220滑石)对成型催化剂体 进行稀释。
[0249] 将具有下列内容物的反应气体混合物从顶部向下引导通过如上述装填的各个反 应管：
[0250] · 5 · 2-6 · 5体积 ％ 的丙烯，
[0251] · 3-3.5体积％的出0，
[0252] · 0 · 3-0 · 6体积％ 的C0，
[0253] · 0.6-1.0体积％的(：〇2，
[0254] · 0 · 02-0 · 05体积％的丙烯醛，
[0255] · 9.8-10.4体积％的02,以及
[0256] ?作为剩余量至100%的分子氮。
[0257] 在每种情况下，丙烯对固定催化剂床的空速为1001(STP)/(lh)。
[0258] 使搅拌且外部电加热的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％ 的硝酸钠的混合物；50kg的盐熔体）围绕每个反应管在其整个长度上流动（管处的流速为 3m 3/s(与管的纵轴正交的平面上））。
[0259] 在所有的情况下，设定盐浴温度祌（°0(盐浴供应温度），使得丙烯转化率为 96.Omol %，基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床计。由于另外加热，沿着反应管不 存在盐浴温度的变化(盐浴散发的热量比反应管向盐浴释放的热量更多）。每种情况下将反 应气体混合物的进料温度(在反应管的入口处)设定为各自的盐浴温度。
[0260]通过热电偶连续地测量催化剂床中的温度，所述热电偶位于反应管内部的热电偶 套管中且借助于牵引机(tractor machine)在反应床内从底部向上移动。该测量的最高温 度对应于热点温度TH。
[0264] 1)盐浴温度
[0265] 2)热点温度
[0266] 3)热点位置(零点为反应区域的开始）；位置0.4或0.35表明在两种情况下，热点均 在第二区域中。
[0267] 4)基于转化的丙烯计形成有价值的产品的选择性(有价值的产品：丙烯醛和丙烯 酸）
[0268] 在本文中，形成有价值的产品的选择性(S(mol % ))应理解为意指：
[0270] (转化率数值各自基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床计）。
[0271] 利用具有两个连续加热区域的固定催化剂床将丙烯气相氧化为丙烯醛和丙烯酸
[0272] 将热反应管(V2A钢;外径33.7mm，壁厚2mm，内径29.7mm，长度350cm，由顶部向下延 伸通过热管的中心的用于容纳热电偶的热保护管(热电偶套管），利用所述热电偶可以沿整 个管长度测定反应温度(有效固定催化剂床温度））由顶部向下装填如下：
[0273] 第1段：长度50cm
[0274] ?几何形状为7_X7_X4mm的滑石环(外径X长度X内径;购自CeramTec的C220 滑石)作为初级床；
[0275] 第2段：长度10cm
[0276] ?用以下均匀混合物填充为催化剂，所述混合物由20重量％的几何形状为5mmX 3mmX 2mm的滑石环(外径X长度X内径;购自CeramTec的C220滑石）、80重量％的几何形状 为ED X Η X ID = 5mm X 3mm X 2mm的成型催化剂体组成；
[0277] 第 3段：长度 130cm
[0278] ?用以下均匀混合物填充为催化剂，所述混合物由20重量％的几何形状为5mmX 3mmX 2mm的滑石环(外径X长度X内径;购自CeramTec的C220滑石）、80重量％的几何形状 为ED X Η X ID = 5mm X 3mm X 3mm的成型催化剂体组成；
[0279] 第 4段：长度 160cm
[0280] ?用100重量％的几何形状为EDXHXID = 5mmX3mmX2mm的成型催化剂体填充为 催化剂。
[0281] 热反应管视为反映由相应材料制成的具有相同管长度的简单反应管的行为，所述 简单反应管的内径为26mm，壁厚为2mm，并且所述简单反应管以与热反应管相应的方式进行 装填。
[0282] 由顶部向下，使热反应管的第一个175cm借助在整个175cm上与反应混合物逆流栗 送的盐浴A而恒温，所供应的盐浴A的温度ST_A。借助以相应的方式逆流栗送的盐浴B使第 二个175cm恒温，所供应的盐浴B的温度ST_B。在整个特定的温度区域中，特定的盐浴温度 基本上是恒定的。
[0283] 两种盐浴A、B各自由53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠 组成。在两个管段中，各自长度为175cm，朝向反应管的流动相对于反应气体的流动方向基 本上是垂直的。两种盐熔体的流速应使得进一步的增加基本上不会带来由热管内部向盐浴 的热传递的任何增加(参见EP-A1547994)。
[0284] 如上述装填的热管填充有反应气体输入混合物，所述混合物具有以下内容物并且 由空气(作为氧源）、化学级丙烯和循环气体获得：
[0285] · 6-6.5体积％的丙烯
[0286] · 0.7-1.2体积％的出0，
[0287] · 0 · 4-0 · 6体积％ 的C0，
[0288] · 0.7-1.1 体积％的(：〇2，
[0289] · 0.01-0.04体积％的丙烯醛，
[0290] · 0.005-0.015体积％的乙烯，
[0291] · 0.025-0.035体积％的丙烷，
[0292] · 10.8-11.7 体积 ％的02,和
[0293] ?至少77体积％的吣。
[0294] 存在于反应气体输入混合物中的丙烯在固定催化剂床上的空速通常在150-2001 (5丁？)/(11〇范围内。热反应管入口处的压力在1.5-2.5巴6范围内。温度1'_六和1'_8分别为325 。(:和 341°C。
【主权项】
1. 一种通过在固定催化剂床上用分子氧气相氧化烯烃而制备α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，所述固定催化剂床包括具有多金属氧化物活性成分的中空圆柱形催化 剂体的床，其中 (i) 所述固定催化剂床包括至少三个连续的反应区域； (ii) 在最靠近反应器出口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温度； (iii) 在最靠近反应器入口的反应区域中不产生固定催化剂床中的最高局部温度;并 且 (iv) 在其中产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区域中的下式的值WT低于其 他反应区域中的值WT:其中为成型催化剂体的外径，且ID为成型催化剂体的内径。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧化物至少包含元素铁、铋以及元素钼 和钨中的至少一种。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述多金属氧化物对应于式(I) Moi2BiaFebX1CX2dX3eX 4fOn (I) 其中 X1为镍和/或钴， X2为铊、碱金属和/或碱土金属， X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或钨， X4为娃、错、钛和/或错， a为0.2-5范围内的数， b为0.01-10范围内的数， c为0-10范围内的数， d为0-2范围内的数， e为0-8范围内的数， f为0-10范围内的数，且 η为由（I)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数； 或者所述多金属氧化物对应于式(I I) [Y1a,Y2b,Ox, ]p[Y3cY4d,Y5e,Y6f,Y 7g,Y8h,0y, ]q (II) 其中 Y1为祕，或者为祕和元素蹄、铺、锡和铜中的至少一种， Y2为钼或钨，或者为钼和钨， Y3为碱金属、铭和/或钐， Y4为碱土金属、镍、钴、锰、锌、锡、镉和/或汞， Y5为铁，或者为铁和元素钒、铬和铈中的至少一种， Y6为磷、砷、硼、锑和/或铋， Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、铜、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀， Y8为钼或钨，或者为钼和钨， a'为0.01-8范围内的数， b'为0.1-30范围内的数， c '为0-4范围内的数， d'为0-20范围内的数， e '为0-20范围内的大于0的数， f'为0-6范围内的数， g'为0-15范围内的数， h'为8-16范围内的数， X'和y'为由（II)中除氧以外的元素的化合价和频率所确定的数，且 P和q为其比值p/q为〇 . 1-10的数。4. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中成型催化剂体的几何体积小于SOmm3。5. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在其中产生固定催化剂床中的最高局 部温度的反应区域中的比体积催化剂活性低于其他反应区域中的比体积催化剂活性。6. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在其中产生固定催化剂床中的最高局 部温度的反应区域中的催化剂活性成分密度低于其他反应区域中的催化剂活性成分密度。7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，所述成型催化剂体的密度为1.2-2. Og/cm3。8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在其中产生固定催化剂床中的最高局 部温度的反应区域中的成型催化剂体的外径小于其他反应区域中的成型催化剂体的外径， 而所有反应区域中的成型催化剂体的内径相同。9. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，在其中产生固定催化剂床中的最高局部 温度的反应区域中的成型催化剂体的内径大于其他反应区域中的成型催化剂体的内径，而 所有反应区域中的成型催化剂体的外径相同。10. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所有反应区域中的成型催化剂体的高 度相同。11. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i)第一反应区域构成2-5 %的固定催化剂床的体积， (i i)第二反应区域构成25-45 %的固定催化剂床的体积，以及 (i i i)第三反应区域构成50-73 %的固定催化剂床的体积。12. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i)第一反应区域具有70-90 %的第三反应区域的比体积催化剂活性，且 (i i)第二反应区域具有50-70 %的第三反应区域的比体积催化剂活性。13. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i)第一反应区域具有70-90%的第三反应区域的催化剂活性成分密度，且 (i i)第二反应区域具有50-70 %的第三反应区域的催化剂活性成分密度。14. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中中空圆柱形催化剂体具有3-5mm的外 径、2 -4mm的高度和I -4mm的内径。15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i) 第一反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体， (ii) 第二反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内径为3mm的成型催化剂体，以及 (iii) 第三反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体。16. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i) 第一反应区域包含外径为5mm、高度为2 · 5mm且内径为2mm的成型催化剂体， (ii) 第二反应区域包含外径为5mm、高度为2.5mm且内径为3mm的成型催化剂体，以及 (iii) 第三反应区域包含外径为5mm、高度为2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体。17. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i) 第一反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体， (ii) 第二反应区域包含外径为4_、高度为3_且内径为2mm的成型催化剂体，以及 (iii) 第三反应区域包含外径为5mm、高度为3mm且内径为2mm的成型催化剂体。18. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述固定催化剂床包括三个连续的反 应区域，并且 (i) 第一反应区域包含外径为5mm、高度为2 · 5mm且内径为2mm的成型催化剂体， (ii) 第二反应区域包含外径为4_、高度为2.5_且内径为2mm的成型催化剂体，以及 (iii) 第三反应区域包含外径为5mm、高度为2.5mm且内径为2mm的成型催化剂体。19. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中固定催化剂床中的一个以上的反应区 域包含成型催化剂体与惰性材料的混合物。20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述惰性材料为中空圆柱形体的形式，其尺寸基 本上对应于各个反应区域中所用的成型催化剂体的外径、高度和内径。21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中将滑石用作惰性材料。22. 前述权利要求任一项的方法，其用于通过气相氧化丙烯而制备丙烯醛。
【文档编号】C07C47/22GK105899481SQ201480072876
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】J·曼科特, C·沃尔斯多夫, C·K·多布纳, C·A·韦尔克-尼乌沃特, U·汉孟恩
【申请人】巴斯夫欧洲公司