用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂、该催化剂的制造方法、及使用该催化剂的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的新型催化剂、该催化剂的制造 方法、及使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在工业上广泛实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇为原料来制造对应的不饱和醛、不饱和 羧酸的方法，但是，催化剂层中的局部高温部分（热点）的产生成为很大的问题。热点的产 生会导致催化剂寿命的缩短、因过度的氧化反应引起的收率降低，最坏的情况下发生因反 应失控引起的事故灾害、催化剂不能使用，因此，提出了抑制热点的技术。例如，在专利文献 1中公开了使用通过改变催化剂成形体的占有容积、催化剂的煅烧温度而调节了活性的催 化剂的技术。
[0003] 这些催化剂中，对于平均粒径大和/或煅烧温度高的催化剂，由于催化剂层变厚， 在催化剂活性成分层中产生应变，或者由于煅烧时的结晶相变化，有时机械强度降低，在完 成的催化剂的保存中保存容器底部的催化剂破裂，或者在向反应管中填充时破裂，从而有 可能产生反应管的压力损失变大等问题。特别是，在平均粒径大且煅烧温度高的催化剂中 更有可能看到该倾向，催化剂的生产效率显著降低，因此需要改善。需要说明的是，此处所 谓的煅烧温度是指为了对催化剂赋予活性而进行的煅烧工序中的最高温度，通常是指对催 化剂活性成分进行的煅烧或干燥温度的最高温度。
[0004] 作为提高催化剂的强度的方法，在专利文献2中公开了使成形为环状的含有钼和 铋的催化剂含有无机纤维并成形而得到的催化剂。另外，公开了可以使用具有50ym~ 1. 5mm的平均纤维长度、2ym~20ym的平均直径的选自玻璃纤维、氧化铝纤维和二氧化硅 纤维中的一种纤维作为无机纤维。但是，虽然通过添加这些成形助剂，机械强度得以一定程 度的改善，但是作为目标的不饱和醛、不饱和羧酸的收率还不足，因此需要兼具机械强度和 催化剂性能（活性、收率等）的催化剂。
[0005] 在专利文献3中，作为负载催化剂的机械强度的改善方法，公开了使用平均粒径 2ym~200ym的无机纤维作为助剂的方法。
[0006] 在专利文献4中公开了添加硅溶胶和无机纤维的方法。在专利文献5中公开了含 有平均粒径为10ym~2mm且平均厚度为平均粒径的0. 005~0. 3倍的鳞片状无机物的催 化剂。在专利文献6中公开了含有酸量为0.05mmol以下的无机纤维的催化剂。通过使无 机纤维的酸中心为0. 05mmol以下，能够得到高收率的催化剂。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-328951号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2002-273229号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平6-381号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平9-52053号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2007-000803号公报
[0014] 专利文献6 :日本特开2011-177616号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 本发明的目的在于提供具有高机械强度且能够以高收率得到不饱和醛、不饱和羧 酸的新型催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方 法。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明人经过深入研究，结果发现了通过在以钼和铋作为必要成分的催化剂活性 成分中含有经硅烷处理的玻璃纤维而具有高机械强度且以高收率得到不饱和醛、不饱和羧 酸的新型催化剂，从而完成了本发明。
[0019] SP，本发明涉及：
[0020] (1) 一种用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，其含有：含有由下述通式 (1)所示的催化剂活性成分的化合物和经硅烷处理的玻璃纤维；
[0021] MoaBibNicCodFe fXgYhOx (1)
[0022] 式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分别表示钼、祕、镍、钴和铁，X表示选自妈、铺、锡、锌、络、 锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y表示选自钾、铷、铊和铯中的至少一种元素，a、 b、c、d、f、g、h、x表示钼、祕、镍、钴、铁、X、Y和氧的原子数，a= 12、b= 0? 1~7、c+d= 0.5~20、f= 0.5~8、g= 0~2、h= 0. 005~2、x为由各元素的氧化态确定的值。
[0023] (2)如上述（1)所述的催化剂，其中，经硅烷处理的玻璃纤维的含量相对于催化剂 活性成分为〇. 1质量％~30质量％的范围。
[0024] (3)如上述（1)或（2)所述的催化剂，其通过将含有催化剂活性成分的化合物和经 硅烷处理的玻璃纤维物理混合，并将该混合物负载在惰性载体上而得到。
[0025] (4)如上述⑴~⑶中任一项所述的催化剂，其中，煅烧温度为510°C以上，平均 催化剂粒径为5. 0mm以上。
[0026] (5)如上述⑴~⑷中任一项所述的催化剂，其中，煅烧温度为540°C以上，平均 催化剂粒径为6. 0mm以上。
[0027] (6) -种上述（1)所述的用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的制造方 法，其中，将含有由所述通式（1)所示的催化剂活性成分的化合物和经硅烷处理的玻璃纤 维物理混合，并将该混合物负载在惰性载体上。
[0028] (7) -种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，使用上述（1)~（5)中任 一项所述的催化剂。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明的催化剂，其具有高机械强度且能够以高收率得到不饱和醛、不饱和 羧酸。
【具体实施方式】
[0031] 本发明中使用的含有催化剂活性成分的化合物本身可以利用公知的方法制备，并 由下述通式（1)所示：
[0032]MoaBibNicCodFe fXgYhOx (1)
[0033] 式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁；X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、 锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素；Y表示选自钾、铷、铊和铯中的至少一种元素；a、 b、c、d、f、g、h、x分别表示钼、祕、镍、钴、铁、X、Y和氧的原子数，a= 12,b= 0. 1~7,优选 b= 0? 5 ~4,c+d= 0? 5 ~20,更优选c+d= 1~12，f= 0.5 ~8,进一步优选f= 0? 5 ~ 5，g= 0~2,尤其优选g= 0~l，h= 0? 005~2,最优选h= 0? 01~0? 5，x为由各元素 的氧化态确定的值。
[0034] 在此，含有催化活性成分的粉末通过共沉淀法、喷雾干燥法等公知的方法制备，此 时使用的原料可以使用钼、祕、镍、钴、铁、X和Y等各种金属元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、 氧化物、乙酸盐等，没有特别限制，也可以通过改变所供给的金属盐的种类和/或量来得到 含有不同种类的催化剂活性成分的化合物的粉末。
[0035] 将由此得到的粉末优选在200~600°C、更优选在300~500°C下、优选在空气或 氮气流通下进行煅烧，从而可以得到预煅烧粉末。
[0036] 将由此得到的预煅烧粉末成形，从而制成本发明的催化剂。成形物的形状并不特 别限定为球形、圆柱形、环形等，应考虑催化剂的制造效率、机械强度等对形状进行选择，优 选为球形。成形时，一般使用单独的预煅烧粉末进行成形，但也可以将分别制备的成分组成 不同的颗粒的预煅烧粉末以任意比例预先混合并进行成形，也可以采用反复进行在惰性载 体上负载不同种类的预煅烧粉末的操作而使预煅烧粉末成形为多层的这样的方法。需要说 明的是，在成形时混合结晶纤维素等成形助剂和